用于碱性蓄电池的活性混合氢氧化镍阴极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种拟用于碱性蓄电池的活性混合氢氧化镍阴极材料，它具有特定双峰粒度分布，该分布使混合氢氧化镍阴极材料具有优良特性。本发明专利技术还涉及一种制备该混合氢氧化镍材料的方法，其特别有利的是在具有一体化的澄清区的回路反应器中以连续沉淀工艺进行。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于碱性蓄电池的活性混合氢氧化镍阴极材料及其制备方法本专利技术涉及一种用于碱性蓄电池的活性混合氢氧化镍阴极材料及其制备方法，更确切说本专利技术涉及一种含所定义量和大小的主粒群和副粒群的混合氢氧化镍材料以及一种以一步法制备双峰混合氢氧化镍的方法。现有技术主要含氢氧化镍作为活性材料的混合氢氧化镍电极在镍-镉(Ni-Cd)蓄电池和镍-金属氢化物(NiMH)蓄电池中用作正电极。由于对蓄电池特别是用于可移动的电器或汽车中的蓄电池的容量增加不断提高的要求，这就需提高所用蓄电池的能量密度。该蓄电池的能量密度主要与用于制备正电极所用的混合氢氧化镍材料的品质有关。具有高的电化学存储容量和高的捣实密度是特别有利的。为改进混合氢氧化镍阴极材料的特性存在各种方法，其均与材料组成和材料的制备方法有关。EP 0353837 B1描述了一种用于通过组合镍(II)盐溶液、铵源和氢氧化物源以制备混合氢氧化镍的方法。当制备包含在其氢氧化镍晶体中含有呈固溶体的锌或镁的氢氧化镍粉末的镍电极时，锌或镁以3-10重量％或1-3重量％存在，粉末中的孔半径不大于3nm，孔体积小于0.05cm3/g。材料的制备通过从加有硫酸铵的硫酸盐水溶中沉淀含小量锌或镁的氢氧化镍晶体来实现，据此加入氢氧化钠或氢氧化钾以使pH值为11-13。从JP 3252318已知一种制备可含钴或镉的球形氢氧化镍颗粒的方法。为此向反应器连续加入：a)镍盐水溶液或含镍盐、钴盐和镉盐的水溶液，b)碱金属氢氧化物水溶液，c)铵离子给体，以制备氢氧化镍颗粒或含钴或镉的氢氧化镍颗粒。该反应通过保持温度为20-80℃和pH值为9-12和连续排出产物来加速。该方法适于通过调节某些条件而得到完全确定的粒度。为达到在阴极材料中的所-->需粒度分布，将在不同条件下制备的各有较窄粒度分布的两种混合氢氧化物在另一加工步骤中以给定的比例混合。特别是从图可看出，通过其后的混合未达到该混合氢氧化物的不同大小颗粒的最佳分布。在制备正镍电极时所用的活性氢氧化镍粉末也描述于EP 0523284B1中。在制备该正电极之前，该粉末是由球形和近球形颗粒和非球形颗粒组成的混合物，该颗粒包括含1-7重量％的至少一种选自镉、钙、锌、镁、铁、钴、锰、氧化钴、氧化锌和氧化镉的元素的氢氧化镍粉末。该粉末是由镍盐和至少一种所选元素的水溶液得到的，其中将反应pH值调节到11.3±0.2，将温度调节到30-40℃。EP 0658514 B1描述了一种用于连续制备通式为M(x)(OH)x的难溶性的金属氢氧化物的方法，其中M＝Co、Zn、Ni或Cu，x为金属的价态。在第一步骤中，通过金属的阳极氧化所得的金属氢氧化物在碱金属盐AY存在下用络合剂L分解成通式为MLnYm的金属络合盐，碱金属氢氧化物溶液在pH＞7下分解成难溶性金属氢氧化物、络合剂和碱金属盐，这时络合剂L和碱金属盐AY返回到第一步骤，该金属络合盐的分解用在第一步骤形成的碱金属氢氧化物溶液进行Scherzberg等人在Chemie Ingenieur Technik 70 12/1998，第1530-1535页中报导了关于单峰的氧氧化物如氢氧化镁和氢氧化镍的制备，其特征是窄带的粒度分布。用其所述设备可制备具有窄粒度分布的球形金属氢氧化物。本专利技术的目的是提供一种在足够高的捣实密度下具有高的电化学存储容量、小的自放电和高的BET表面积的电化学耐久性极高的混合氢氧化镍。
技术实现思路
该目的是通过使本专利技术的拟用于碱性蓄电池中的混合氢氧化镍阴极材料具有基于质量的双峰粒度分布来实现的，其中主粒群的基于质量的粒度分布的中值为5μm-25μm，副粒群基于质量的粒度分布的中值为0.3μm-3μm，且主粒群的质量含量为70-96％。据发现，本专利技术的混合氢氧化镍阴极材料甚至在高的晶体位错排列(这里以X-射线衍射中测量的101反射和102反射的半宽度作为量度)时也显示出足够大的捣实密度。晶体的太高有序度导致非最佳的电化学特性，如降低的存储容-->量。但迄今晶体中位错排列的增加也导致机械特性的恶化(如捣实密度降至1.5g/m3以下)、差的可过滤性以及粒度分布具有较大的宽度。通过制备其特征为含两种确定的粒群即主粒群和副粒群的混合氢氧化镍阴极材料，可克服上述缺点。即该目的是通过制得沉淀产物实现的，该产物由具有与质量有关的粒度分布的主粒群和副粒群组成，即也称为双峰分布的混合氢氧化镍。由此可使主粒群的跨度保持狭窄。对于分布而言重要的是，与主粒群相比，副粒群的平均粒径是如此小，以致在密实装填时该副粒群充填在主粒群的空腔中。由此可补偿或缓解由降低有序度而造成的捣实密度的下降。与相当的单峰分布相比，在双峰分布时即可达到更高的空间填充度。此外，获得在各颗粒之间的更多接触点，这有利于存储材料的耐用性和大的BET表面。基于质量的粒度分布的中值由基于体积的本专利技术的混合氢氧化镍的粒度求出，该粒度由激光颗粒分析测定，并在图4、5和6中描述了不同实验时间的本专利技术的混合氢氧化镍。以下面的关系将基于体积的粒度分布换算成基于质量的粒度分布：                      mi＝ρiρVi其中mi＝粒度级i的质量分数，ρi＝粒度级i的颗粒密度，ρ＝混合氢氧化镍的的纯密度，Vi＝粒度级i的体积分数。根据在扫描电子显微镜的实验和基于能量分散X-射线微观分析可由ρi＝ρ＝3.56g/cm3导出与粒度不相关的材料组成和材料密度，使得基于质量的本专利技术的混合氢氧化镍的粒度分布与基于体积的粒度分布是相同的。在本专利技术的优选实施方案中，颗粒的主粒群的中值为6-12μm，副粒群的中值为0.3-1.5μm。在另一实施方案中，主粒群的质量分数为70-95重量％是特别优选的。术语混合氢氧化物通常意指含不同阳离子的氢氧化物。术语混合氢氧化镍在下文中意指这样一种混合氢氧化物，即其主要含镍(II)离子为阳离子，但除此之外还含用于影响物理化学特性特别是电特性的较少量的其它阳离子。本专利技术的混合氢氧化镍阴极材料优选有这样的组成，即除镍阳离-->子外还有选自镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土元素的至少一种组分。此外，该混合氢氧化物可含一价或二价阴离子，特别是选自氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子的阴离子。与以从属量而存在的其它二价和三价阳离子一样，这些阴离子可嵌入氢氧化镍晶体结构中。混合氢氧化镍阴极材料的镍含量按干重计优选为40-60重量％，更优选55-59重量％。本专利技术的混合氧化物的比表面积按BET值测定为10-100m2/g，优选为15-40m2/g。通过具有特定的双峰粒度分布实现改进的混合氢氧化镍阴极材料的性能。与具有相应单峰颗粒分布和相同的纯密度和形态的粉末相比，具有双峰粒度分布的粉末在合适的球径比例下显示出较高的填充密度。此外也增加了材料的内表面积和每单位体积的接触位点数。尽管该沉淀的材料有相当低的密实性，也达到了1.8g/cm3-2.0g/cm3的捣实密度。电化学存储容量增加到260mAh/g以上。该材料沉淀快、具有优良的可过滤性和可洗净性和有明显增加的BET表面积即20m2/g-40m2/g。其由无定形的球形主颗粒的圆形聚集体构成，该主颗粒本身由嵌入形排列的100-200nm的大晶粒构成。本专利技术材料的其它有利电化学特性如增加的可耐久性也本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于碱性蓄电池的具有双峰粒度分布的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，由激光颗粒分析得出的主粒群的基于质量的粒度分布的中值为５μｍ－２５μｍ，按同样方法得出的副粒群的基于质量的粒度分布的中值为０．３μｍ－３μｍ，且主粒群的质量分数为７０－９６重量％。

【技术特征摘要】
DE 2002-9-28 10245467.11.一种用于碱性蓄电池的具有双峰粒度分布的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，由激光颗粒分析得出的主粒群的基于质量的粒度分布的中值为5μm-25μm，按同样方法得出的副粒群的基于质量的粒度分布的中值为0.3μm-3μm，且主粒群的质量分数为70-96重量％。2.权利要求1的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，颗粒的主粒群中值为6-12μm，副粒群的中值为0.3-1.5μm。3.上述权利要求之一的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，主粒群和副粒群的基于质量的颗粒分布的百分数D90％和D10％之间的跨度不相重叠。4.上述权利要求之一的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，其含镍(II)阳离子和至少一种特别是选自镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土元素的二价或三价阳离子的组分。5.上述权利要求之一的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，在混合氢氧化物中含特别是选自氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子的一价或二价阴离子。6.上述权利要求之一的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，镍含量按干物料计为40-60重量％，优选55-59重量％。7.上述权利要求之一的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，其比表面积为10-100m2/g(BET)，优选为15-40m2/g(BET)。8.一种制备权利要求1-7之一的混合氢氧化镍阴极材料的方法，其特征在于，在带有一体化澄清区的回路反应器中存在由混合氢氧化镍，即碱金属离子、镍(II)离子、氨、OH-离子以及至少一种特别是选自镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土元素的二价或三价阳离子的组分和至少一种特别是选自氯离子、硝酸根、硫酸根的一价或二价阴离子的组分组成的水溶液，组成的反应混合物，加入含其它金属离子特别是前述阳离子的镍(II)盐溶液、氨水溶液和碱金属氢氧化物溶液以形成混合氧化物，将形成的颗粒状混合氢氧化镍阴极材料作为固体与反应混合物一起排出并经过滤。9.权利要求8的方法，其特征在于，所述镍(II)盐溶液和碱金属氢氧化物溶液在基本恒定的pH值下基本同时加入。-->10.权利要求8或9的方法，其特征在于，除连续和基本同时加入镍盐溶液和碱金属氢氧化物溶液外，按每隔0.5-5小时的规则时间间隔分批计量添加0.5-15体积％的镍盐溶液和碱金属氢氧化物溶液到反应混合物中，这时不会持续改变pH值。11.权利要求8-10之一的方法，其特征在于，所加的镍(II)盐溶液含80-125g/l的镍和一种或多种选自镁、...

【专利技术属性】
技术研发人员：P博伊尔莱因，B舒尔泰斯，W赖歇尔，H舍尔茨伯格，
申请(专利权)人：瓦尔塔汽车系统有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[]