锂二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种可再充电锂电池，该可再充电锂电池包括通过使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制得的负电极、正电极和非水电解质，其特征在于所述非水电解质含有溶解于其中的二氧化碳。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池及其制造方法
本专利技术涉及一种可再充电的锂电池及其制造方法。
技术介绍
作为一种新型大功率和高能量密度的可再充电电池，近来已经应用了可再充电的锂电池，该可再充电锂电池通过锂离子在正电极与负电极之间的非水电解质溶液中迁移而进行充电和放电。对于这种可再充电锂电池，已经研究了使用例如硅的锂合金材料作为负极活性材料的负电极。然而，在使用例如硅的锂合金材料作为负电极活性材料的情况下，由于活性材料在储存或释放锂时体积膨胀或收缩，该活性材料在充电和放电过程中会粉末化或从集电器上脱落。这降低了电极的集电容量，并由此降低了充电-放电循环性能特征，这已经成为一个问题。本申请人已经提出一种使用硅作为活性材料，并提高了可再充电锂电池的循环性能特征的电极(专利文件1)。更具体而言，该电极具有通过例如溅射法、化学气相沉积法(CVD法)或蒸发法的薄膜成形法沉积在集电器上的非晶体硅薄膜。本专利技术人还提出了一种通过将钴或其它元素混入硅中制造的，用作可再充电锂电池中的电极(专利文件2)。对于使用碳材料或金属锂作为负极活性材料的可再充电锂电池，已经提出了将二氧化碳溶解于非水电解质中(例如，专利文件3-13)。专利文件1：PCT国际申请第WO01/29,913号专利文件2：PCT国际申请第WO02/071,512号专利文件3：美国专利第4,853,304号专利文件4：日本特开平第6-150975号专利文件5：日本特开平第6-124700号专利文件6：日本特开平第7-176323号专利文件7：日本特开平第7-249431号-->专利文件8：日本特开平第8-64246号专利文件9：日本特开平第9-63649号专利文件10：日本特开平第10-40958号专利文件11：日本特开第2001-307771号专利文件12：日本特开第2002-329502号专利文件13：日本特开第2003-86243号
技术实现思路
如本申请人所提出的，使用非晶体硅薄膜作为负极活性材料的可再充电锂电池，表现出高充电-放电容量和良好的循环性能特征。然而，随着反复的充电-放电循环，活性材料层的孔隙度增加，从而导致活性材料层厚度增加，这已经成为一个问题。本专利技术的一个目的是提供一种可再充电锂电池及其制造方法，该锂电池使用通过使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制得的负电极，该锂电池表现出高充电-放电容量和改善的循环特征，并能抑制充电放电后活性材料的孔隙度和厚度的增加。本专利技术的可再充电锂电池包括通过使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制得的负电极，正电极和非水电解质。该非水电解质的特征是含有溶解于其中的二氧化碳。在本专利技术中，非水电解质含有溶解于其中的二氧化碳。这意味着该非水电解质含有特意地或有目的地溶解于其中的二氧化碳。尽管在可再充电锂电池的一般制造过程中，二氧化碳不可避免地溶解在非水电解质中，但是此类溶解的二氧化碳不包括在此范围内。二氧化碳通常溶解于非水电解质的溶剂中。因此，可以通过将溶质然后将二氧化碳溶解到溶剂中来制备该非水电解质。或者，可以通过将二氧化碳然后将溶质溶解到溶剂中来制备该非水电解质。可以通过将二氧化碳溶解于非水电解质以阻止随充电-放电反应发生的活性材料层孔隙度的提高。由此也可以抑制在充电-放电过程中活性材料层厚度的增加，从而提高可再充电锂电池的体积能量密度。如专利文件1中所公开的，已知如果以在薄膜厚度方向上延伸的方式形成的缝隙将薄膜分成栏，那么使用完全或主要由硅构成的非晶-->体薄膜作为活性材料的电极表现出改善的充电-放电性能特征。立界限而围绕栏状部分的空隙，用来在充电和放电过程中，当薄膜膨胀或收缩时为其体积的发生变化提供空间，并由此抑制应力的产生，这样就可以防止薄膜从集电器上脱离。在薄膜厚度方向上延伸而形成的缝隙，起源于薄膜表面上不平整处的凹处。本申请的专利技术人发现，当这种电极反复充电和放电时，具有层状结构的薄膜表现出从其表面向内逐步增加的孔隙度。随着孔隙度提高，薄膜的厚度增加。由此，薄膜的体积能量密度降低。这种薄膜孔隙度的提高被认为是由于硅活性材料经受不可逆反应时发生的性能变化。按照本专利技术，二氧化碳在非水电解质中的溶解抑制了薄膜孔隙度的提高。这相应地抑制了厚度的提高，并由此提高了薄膜的体积能量密度。二氧化碳在非水电解质中的溶解阻止了薄膜孔隙度的提高，其详细原因尚不清楚，但是最有可能是由于在薄膜表面形成了具有高锂离子传导能力的稳定薄膜。在本专利技术中，溶解于非水电解质的二氧化碳的量优选至少为0.001wt.％，更优选至少为0.01wt.％，进一步优选至少为0.1wt.％。通常优选的是，将二氧化碳溶解于非水电解质中直至饱和。上面指定的二氧化碳的溶解量不包括不可避免地溶解于非水电解质中的二氧化碳的量，也就是说，不包括可再充电锂电池的一般制造过程中溶解于非水电解质的二氧化碳的量。可以通过测量在将二氧化碳溶解于非水电解质之后和之前其重量，测定上面提出的二氧化碳的溶解量。具体而言，它可以使用以下公式计算：溶解于非水电解质的二氧化碳的量(wt.％)＝[(二氧化碳溶解于非水电解质之后其重量)-(二氧化碳溶解于非水电解质之前其重量)]/(二氧化碳溶解于非水电解质之后其重量)×100。在本专利技术中，使用通过将完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制造的负电极。本文使用的术语非晶体，是要包括无定形薄膜和具有高达100nm的微晶尺寸的微晶薄膜。可以通过观察X射线衍射谱中峰的存在，并将峰的半频宽应用于Scherrer公式，由此判断薄膜是否为无定形以及测量微晶薄膜的微晶尺寸。从上述定义中可以理解，本专利技术中的非晶体薄膜不包括单晶和多晶薄膜。-->主要由硅构成的非晶体薄膜是指含有至少50atomic％硅的非晶体合金薄膜。此类合金的例子包括那些含有硅和至少一种选自钴、铁、锌和锆的合金。具体例子包括Si-Co、Si-Fe、Si-Zn和Si-Zr合金薄膜。在本专利技术中，沉积薄膜的集电器表面优选具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra。算术平均粗糙度Ra在日本工业标准(JIS B 0601-1994)中定义，并且可通过探针型表面粗糙度测试仪测量。薄膜在此类极其不平整的集电器上沉积，导致在沉积薄膜表面上形成相应的不平整。如上所述，在使用这类极其不平整的非晶体薄膜作为活性材料的情况下，当电池充电和放电时，因薄膜膨胀或收缩而产生的应力集中在薄膜不平整处的凹处，从而在薄膜厚度方向上形成缝隙，将薄膜分成栏。结果，充电和放电时产生的应力被分散以促进非晶体薄膜的可逆结构变化。另一方面，分成栏的薄膜明显提高了其与非水电解质的接触面积。如上所述，已经发现现有电极活性材料的性能变化开始于与非水电解质直接接触的薄膜表面，并导致薄膜孔隙度的提高。本专利技术能够抑制此类孔隙度的提高，改善充电-放电循环性能特征，抑制薄膜厚度的增加，并改善电池的体积能量密度。对集电器表面的算术平均粗糙度的上限没有特别的限定。但是，由于集电器的厚度优选在10-100μm之间，算术平均粗糙度的实质值优选为10μm或更低。在本专利技术中，优选使用耐热铜合金箔作为集电器。本文使用的耐热铜合金指的是在200℃下退火一小时后表现出至少300Mpa抗张强度的铜合金。可用的耐热铜合金的例子列在表1中。-->[表1]     本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可再充电锂电池，包括通过使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制得的负电极、正电极和非水电解质，其特征在于所述非水电解质含有溶解于其中的二氧化碳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-6-9 163692/2003;JP 2003-12-26 432477/2003;1.一种可再充电锂电池，包括通过使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制得的负电极、正电极和非水电解质，其特征在于所述非水电解质含有溶解于其中的二氧化碳。2.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其特征在于溶解于所述非水电解质中的二氧化碳的量至少为0.001wt.％。3.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其特征在于溶解于所述非水电解质中的二氧化碳的量至少为0.01wt.％。4.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其特征在于溶解于所述非水电解质中的二氧化碳的量至少为0.1wt.％。5.如权利要求1-4中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述集电器的表面具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra。6.如权利要求1-5中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述集电器含有耐热铜合金箔。7.如权利要求6所述的可再充电锂电池，其特征在于所述集电器含有具有电解铜或铜合金表面层的耐热铜合金箔。8.如权利要求1-7中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述主要由硅构成的非晶体薄膜含有钴和铁中的至少一种。9.如权利要求1-8中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述非水电解质含有含氟化合物或LiClO4。10.如权利要求9所述的可再充电锂电池，其特征在于所述含氟化合物是LiXFy(其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是-->P、As或Sb，则y为6，而如果X是B、Bi、Al、Ga或In，则y为4)；LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n独立地为1-4的整数)；或含氟硼酸锂衍生物。11.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其特征在于所述含氟硼酸锂衍生物是LiBF2(Ox)。12.如权利要求1-11中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述非水电解质含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。13.如权利要求1-11中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述非水电解质含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。14.如权利要求12或13所述的可再充电锂电池，其特征在于含有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种作为所述环状碳酸酯。15.如权利要求12-14中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：地藤大造，田村宜之，鉾谷伸宏，南博之，八木弘雅，神野丸男，佐山胜信，加藤善雄，松田茂树，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]