锂电池用二氧化锰／碳复合阴极材料及其制备方法，涉及一种锂电池用复合阴极，尤其是涉及一种锂电池用的二氧化锰／碳复合阴极材料。提供一种在大电流放电条件下能提供高比容量和高比能量的锂电池用二氧化锰／碳复合阴极活性材料与制备方法及其应用。复合阴极材料其主体为Ａ↓［ｘ］ＭｎＯ↓［ｙ］.ｚＨ↓［２］Ｏ／Ｃ（Ａ＝Ｎａ，Ｋ等），二氧化锰为８８．５～９７．７％，碳为２．３～１１．５％。制备步骤为将碳材料加入高锰酸盐溶液中，在油浴温度下反应，过滤洗涤后干燥。可用于原锂电池和锂二次电池阴极。可增大二氧化锰材料电子电导，改善二氧化锰电极在充放电过程的导电性，具有大电流放电性能。原料廉价，无需其它试剂和高温处理，工艺简单。
【技术实现步骤摘要】
锂电池用二氧化锰/碳复合阴极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂电池用复合阴极，尤其是涉及一种锂电池用的二氧化锰/碳复合阴极材料。技术背景虽然锂锰电池经过多年的发展，已经取得了相当成功而且稳定的制备工艺，获得了较好的放电性能，但是与其理论极限相比，还有较大的提高空间，尤其是因为其自身导电率低的缘故，大电流放电性能较差，在高倍率放电的情况下，电压平台偏低，能量密度较小，故目前仍有不少研究人员在不断研究，力求进一步提高锂锰电池的性能。同时，社会的发展对资源的利用率提出了更高的要求，因此，人们不断致力于二氧化锰的可充性研究。但是无论是锰氧化物，还是锂锰氧化物，在充放电过程都会因为姜-泰勒效应而导致循环性能较差。针对此问题，目前已有大量的相关工作，主要集中在掺杂改性等修饰，不同程度地改善了其循环性能，但依然没有从根本上解决问题。1997年Kim J.等在nature上报道一种非晶态锰氧化物(Li1.5Na0.5MnO2.85I0.12)，通过在乙腈介质中用LiI还原高锰酸钠(NaMnO4)而得，具有很高的放电容量以及很好的循环性能(A manganese oxyiodide cathode for rechargeable lithiumbatteries.Nature，1997，390(6657)：265-26)。随后，Xu J.J.等采用富马酸和NaMnO4在水溶液中反应，得到的非晶态锰氧化物也具有很高的比容量(Amorphous manganese dioxide：Ahigh capacity lithium intercalation host.Electrochemical and solid state letters，1998，1(1)：1-3)。他们还通过氧化法，即采用次氯酸钠(NaClO)在碱性水溶液中氧化氯化锰(MnCl2)，得到非晶态锰氧化物，具有较高容量和较好循环性能，但大电流条件下性能较差(Amorphousmanganese oxides as lithium intercalation hosts prepared by oxidation of Mn(II)precursors.Electrochemical and solid state letters，2002，5(7)：A152-A155)。Hibino M.等将高锰酸钠和高氯酸溶液加入含有乙炔黑和乙醇的水溶液中，通过乙醇还原高锰酸钠，形成的二氧化锰沉积在乙炔黑表面，形成二氧化锰和乙炔黑的复合材料(Rapid discharge performance of compositeelectrode of hydrated sodium manganese oxide and acetylene black.Electrochimica acta，2004，49(28)：5209-5216)，或者在超声波条件，用氢离子还原高锰酸钠，同样得到二氧化锰和乙炔黑的复合材料(Nanostructure and high-rate discharge-charge property of manganese oxide/acetyleneblack nanocomposite synthesized by sonochemical method.Solid state ionics，2005，176(5-6)：-->621-627)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对二氧化锰导电性差的缺点，提供一种在大电流放电条件下能提供高比容量和高比能量的锂电池用二氧化锰/碳复合阴极活性材料与制备方法及其应用。本专利技术所述的二氧化锰/碳复合阴极材料其主体可以表示为AxMnOy·zH2O/C(A＝Na，K等)，二氧化锰在所述复合物总质量中所占的质量百分数为88.5％～97.7％，所复合的碳在所述复合物总质量中所占的质量百分数为2.3％～11.5％。本专利技术所述的二氧化锰/碳复合阴极材料的制备方法其步骤是：将碳材料加入高锰酸盐溶液中，在95～120℃的油浴温度下反应，过滤并洗涤后真空干燥，即得到二氧化锰/碳复合阴极材料。过滤并洗涤后最好在110℃真空干燥24h得到二氧化锰/碳复合材料。所述的锂电池用二氧化锰/碳复合阴极材料可用于原锂电池的阴极和锂二次电池的阴极。所述的锂电池用二氧化锰/碳复合阴极材料可用于锂电池用的电解液。所述的锂电池用二氧化锰/碳复合阴极材料可用于高氯酸锂(LiClO4)和六氟磷酸锂(LiPF6)为电解质的电解液的锂电池。本专利技术所述的二氧化锰/碳复合阴极的制备可采用涂浆法：按复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝85∶10∶5(质量比)，球磨混均，涂在处理过的铝箔上，于110℃烘干，在20MPa下压制成型。以上述二氧化锰/碳复合电极为阴极，金属锂为阳极，Cellgard 2400为隔膜，电解液为1mol/L LiClO4的PC/DME/THF溶液，或者1mol/L LiPF6的EC/DMC溶液，组装成CR2025扣式电池，在ArbinBT-2043型(美国)组成的充放电测试系统上进行恒电流放电性能测试，放电截至电位为1.5V。本专利技术采用直接将碳材料加入高锰酸盐溶液中，还原高锰酸盐得到二氧化锰与事先控制的过量碳材料形成复合物的技术方案。由于碳材料是固体，从溶液中生成的二氧化锰更倾向于直接复合在过剩碳材料颗粒的外面。这种复合材料结构有利于增大二氧化锰材料的电子电导，而且这种结构中的碳与制备电极时加入的碳材料可以起到协同作用，使得二氧化锰电极在充放电过程中的导电性得到很大的改善，由此二氧化锰电极具有很好的大电流放电性能。同时，与已有技术不同之处在于，本专利技术所使用的原料中仅仅是高锰酸盐和廉价的碳材料，无需其它试剂，而且无需高温处理，工艺简单，操作容易，因此本专利技术所述的复合材料具有较高的性价比和良好的市场潜力。在本专利技术技术背景中提到Hibino M.等所制备的二氧化锰/乙炔黑复合材料，二氧化锰附在乙炔黑的外面，其厚度仅为几个纳米，这使得复合物中二氧-->化锰含量过低，以至于以复合物基础计算时比容量不高，不利于实际应用。而本专利技术中的复合材料最高的碳含量可以较好地控制，如2.3％～9.3％，不会导致实际比容量大幅度下降。此外，由于复合材料的尺寸能够控制在100nm左右，且具有非晶态结构特征，二氧化锰/碳复合材料在放电后期可以有第二个电子的放电，此特征在小电流放电提前条件下表现得尤为突出，使得放电的比容量高达约300mAh·g-1。附图说明图1为样品X射线衍射图。在图1中曲线a：乙炔黑，曲线b：二氧化锰/碳复合材料，横坐标为：2θ/°，θ为衍射角。图2为实施例1中的二氧化锰电池在不同放电电流时第一(a)和第二循环(b)的放电曲线。图3为实施例1中的二氧化锰电池在不同放电电流时的循环性能。图4为实施例2中的二氧化锰电池在不同放电电流时第一(a)和第二循环(b)的放电曲线。图5为实施例2中的二氧化锰电池在不同放电电流时的循环性能。图6为实施例3中的二氧化锰电池在不同放电电流时第一(a)和第二循环(b)的放电曲线。图7为实施例3中的二氧化锰电池在不同放电电流时的循环性能。图8为实施例4中的二氧化锰电池在不同放电本文档来自技高网...
【技术保护点】
锂电池用二氧化锰／碳复合阴极材料，其特征在于包括由碳材料还原高锰酸盐得到的二氧化锰主体以及所控制反应后过量的碳材料，其主体为Ａ↓［ｘ］ＭｎＯ↓［ｙ］.ｚＨ↓［２］Ｏ／Ｃ，Ａ＝Ｎａ，Ｋ。
【技术特征摘要】
1、锂电池用二氧化锰/碳复合阴极材料，其特征在于包括由碳材料还原高锰酸盐得到的二氧化锰主体以及所控制反应后过量的碳材料，其主体为AxMnOy·zH2O/C，A＝Na，K。2、如权利要求1所述的锂电池用二氧化锰/碳复合阴极材料，其特征在于氧化锰在复合物总质量中所占的质量百分数为88.5％～97.7％，所复合的碳在复合物总质量中所占的质量百分数为2.3％～11.5％。3、如权利要求1所述的锂电池用二氧化锰/碳复合阴极材料的制备方法，其特征在于其步骤是：将碳材料加入高锰酸盐溶液中，在95～120℃的油浴温度下反应，过滤...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，黄行康，岳红军，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]
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