用于电池电解质的可交联组合物制造技术

本发明专利技术的领域涉及电池和用于电池的聚合物电解质，更特别地涉及锂电池领域。本发明专利技术涉及一种通过聚加成反应可聚合和／或交联的用于电池电解质的组合物，所述组合物包括：ａ）至少一种聚有机硅氧烷（ＰＯＳ）（Ａ），它的每一分子具有至少两个键合到硅上的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基和至少一个直接键合到硅原子上的含聚氧化烯（Ｐｏａ）醚官能团的基团；ｂ）至少一种聚有机硅氧烷（ＰＯＳ）（Ｂ），它的每一分子具有至少两个键合到硅上的氢原子；ｃ）催化有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂（Ｃ）；和ｄ）至少一种电解质盐（Ｄ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电池电解质的可交联组合物本专利技术的领域涉及电池和用于电池的聚合物电解质，更特别地涉及锂电池领域。更具体地说，本专利技术的主题是用于电池电解质的新型可聚合和/或可交联的组合物，通过聚合和/或交联这一新型组合物而获得的新型聚合物电解质，和新型聚合物电池。历史上，铅电池是最广泛使用的。然而，铅技术存在许多缺点，这些缺点涉及电池重量、操作过程中的不可靠度和使用腐蚀性液体。这导致开发碱性电池，其中碱性电池的电极或者基于镍和镉(镍-镉电池)或者基于锌和镍的氧化物(锌-镍电池)，或者基于偶合到锌、镉或铁上的氧化银(氧化银电池)。所有这些技术使用氢氧化钾溶液作为电解质，且在与开发便携式器件的要求相关的方面，显示出以重量计的能量密度低的主要缺点。因此，制造者已开发了基于锂电池的新工业，该锂电池使用基于锂金属的负电极(因此名称为“锂金属电池”)。然而，在连续充电过程中负锂电极的复原性差的问题迅速导致产生一类新型的基于碳的负电极，其用作锂的插入化合物(因此名称为“锂离子电池”)。以下述方式概述锂电池的操作原理：在电化学充电过程中，正电极的过渡金属离子被氧化，这导致锂的去插层反应(désintercalation)。电子被迫使在外部电路中流动，并且摩尔当量的锂离子流经电解质，所述电解质是离子的导体和电子的绝缘体。这使得在负电极可以发生锂的插层反应。在电池的放电过程中，也就是说在使用过程中，则自发发生相反的现象。在电池中，隔开电极的离子导体或电解质是一种关键组分。首先，其状态(液体、固体或凝胶)影响系统的安全，其次，其电导率决定了工作温度范围。通常使用基于碳酸盐的液体电解质。然而，它们没-->有显示出在处理腐蚀性液体方面的最佳安全条件。这是因为这类电池可能会是事故发生部位，如过热，从而导致气体形成，于是增加电池的内部压力和爆炸的危险性。由于这一原因，严格的安全标准要求制造者使用复杂的外壳，从而增加了单位成本价格。为了克服这一主要缺点，电池行业开发了一种基于含锂阳极的固体聚合物电解质的新型技术，因此名称为“锂聚合物电池”。由于其固体性质和膜形式，因此这类新型的电解质使得能够开发具有各种各样形状的比较安全的电池。所形成膜的薄的厚度使得能够在低电流密度下增加能量效率。所研究的第一“干聚合物”之一是用于输送应用的聚氧乙烯。然而，这类聚合物的缺点之一涉及在环境温度下，且更不必说在低温下使用时这类聚合物的低电导率。因此，电池工业正在寻找在-20℃至+80℃的合适温度范围内具有足够的电导率水平的新型聚合物电解质。相关专家于是尝试开发新型聚合物电解质。作为例举，国际申请WO2000/25323公开了一种可交联形成电池聚合物电解质的组合物，它包括由聚氧乙烯基团或具有至少两个反应性SiH基团的环状碳酸基团组成的聚有机硅氧烷(POS)、具有至少两个链烯基类型(SiVi)的反应性基团的交联剂POS、氢化硅烷化催化剂和电解质盐。通过在70至100℃加热约6小时的时间交联该组合物，以生产电解质聚合物。该参考文献没有提供包含通过聚醚和乙烯基二者官能化的POS的组合物，所述组合物在氢化硅烷化催化剂和电解质盐存在下，通过含SiH官能团的POS交联。对于所考虑的工业领域来说，这种技术变化形式是所希望的，因为它开启了得到新型聚合物电解质的途径。这是因为，所考虑的工业领域亟需用于电池电解质的新型组合物，所述组合物使得能够获得在-20℃至+80℃的合适温度范围内使用时，具有足够的电导率水平的电解质聚合物。因此，本专利技术的主要目的是提供用于电池聚合物电解质的新型可聚合和/或可交联的组合物，所述组合物使得能够获得在从-20℃到+80℃的合适温度范围内使用的具有足够的电导率水平的电解质聚合物。-->本专利技术的目的还在于，通过聚合和/或交联本专利技术的组合物来生产固体聚合物电解质。本专利技术的另一目的是提供聚合物电池，并且更特别的是锂聚合物电池。这些目的尤其通过本专利技术来实现，其中本专利技术涉及通过聚加成反应可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，所述组合物包括：a)至少一种聚有机硅氧烷(POS)(A)，它的每一分子具有至少两个键合到硅上的C2-C6链烯基和至少一个直接键合到硅原子上的含聚氧化烯(Poa)醚官能团的基团；b)至少一种聚有机硅氧烷(POS)(B)，它的每一分子具有至少两个键合到硅上的氢原子；c)催化有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂(C)；和d)至少一种电解质盐(D)。措辞“可聚合和/或交联的组合物”是指本专利技术的组合物具有在环境温度下或者在加热情况下通过聚加成反应，特别是通过氢化甲硅烷基(SiH)与链烯基甲硅烷基的反应进行聚合和/或交联的能力。在这些硅氧烷反应性单元之间的氢化硅烷化反应导致形成≡Si-O-Si≡键，从而导致形成网络。在本专利技术的意义上，术语“有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂(C)”是指足以引发聚合和/或交联的用量。这一用量应当尽可能低，为的是可以更好地长期保存该组合物。能引发聚加成反应的任何催化剂均可以适用。例如，可以提及基于铂、钌或铑的催化剂。基于铂的催化剂尤其适合于这类反应，且公开于专利US2823218、US2970150、US3775452、FR2825709和FR2801887中。常规地，允许硅氧烷交联的氢化硅烷化反应是通过铂催化剂来催化的(例如参见专利US2823218和US2970150)。在实践中，大多数工业氢化硅烷化反应通过Karstedt溶液进行催化，其中Karstedt溶液由铂的配合物组成，其中铂为氧化态0。Karstedt配合物的通式为Pt2(四甲基二乙烯基硅氧烷)3。这种常规的催化剂及其制备在专利-->US3775452中公开。根据本专利技术使用的其它催化剂基于铂配合物，并且在专利申请FR2825709和FR2801887中被公开。优选地，POS(A)和POS(B)的比例要使得在POS(B)中键合到硅上的氢原子的数目与由POS(A)贡献的链烯基的数目之比为0.4至10。根据本专利技术的一种特定形式，POS(A)中的聚氧化烯(Poa)醚官能团是聚氧乙烯醚和/或聚氧丙烯醚类型的。在本专利技术的范围内优选的通过聚加成反应可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物是这样的组合物，在该组合物中，POS(A)是多官能POS，包括：a)每一分子至少两个链烯基官能团；b)至少两个相同或不同的式(I)的单元：其中：-符号R相同或者不同，各自表示选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有5-8个碳原子的环烷基、烷氧基和苯基的单价烃基；-符号Y相同或者不同，各自表示R1-Poa基团，其中符号R1表示含2-50个碳原子的基团，并且符号Poa表示聚氧化烯醚类型的基团，优选聚氧乙烯醚和/或聚氧丙烯醚类型的基团；-符号X相同或者不同，各自表示键合到硅上的C2-C6链烯基官能团，优选乙烯基或烯丙基；-符号a和b是可以取值0、1、2或3的相同或者不同的数；-符号c是0或1；和-a+b+c之和不是0且≤3；和c)任选的至少一个式RkSiO(4-k)/2的甲硅烷氧基单元，符号R具有与以上相同的定义，并且k为1至3的数。-->-R1-Poa基团有利地选自下述基团：-(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)2-O-(CH2CH2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过聚加成反应可聚合和／或交联的用于电池电解质的组合物，所述组合物包括：ａ）至少一种聚有机硅氧烷（ＰＯＳ）（Ａ），它的每一分子具有至少两个键合到硅上的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基和至少一个直接键合到硅原子上的含聚氧化烯（Ｐｏａ）醚官能团的基团；　ｂ）至少一种聚有机硅氧烷（ＰＯＳ）（Ｂ），它的每一分子具有至少两个键合到硅上的氢原子；ｃ）催化有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂（Ｃ）；和ｄ）至少一种电解质盐（Ｄ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2003-4-3 03041571.一种通过聚加成反应可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，所述组合物包括：a)至少一种聚有机硅氧烷(POS)(A)，它的每一分子具有至少两个键合到硅上的C2-C6链烯基和至少一个直接键合到硅原子上的含聚氧化烯(Poa)醚官能团的基团；b)至少一种聚有机硅氧烷(POS)(B)，它的每一分子具有至少两个键合到硅上的氢原子；c)催化有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂(C)；和d)至少一种电解质盐(D)。2.权利要求1的通过聚加成反应可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于POS(A)和POS(B)的比例要使得在POS(B)中键合到硅上的氢原子的数目与由POS(A)贡献的链烯基的数目之比为0.4至10。3.前述任何一项权利要求的通过聚加成反应可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于POS(A)中的聚氧化烯(Poa)醚官能团是聚氧乙烯醚和/或聚氧丙烯醚类型的官能团。4.前述权利要求之一的通过聚加成反应可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于POS(A)是多官能POS，包括：a)每一分子至少两个链烯基官能团；b)至少两个相同或不同的式(I)的单元：其中：-符号R相同或者不同，各自表示选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有5-8个碳原子的环烷基、烷氧基和苯基的单价烃基；-符号Y相同或者不同，各自表示R1-Poa基团，其中符号-->R1表示含2-50个碳原子的基团，并且符号Poa表示聚氧化烯醚类型的基团，优选聚氧乙烯醚和/或聚氧丙烯醚类型的基团；-符号X相同或者不同，各自表示键合到硅上的C2-C6链烯基官能团，优选乙烯基或烯丙基；-符号a和b是选自0、1、2或3的相同或者不同的数；-符号c是0或1；和-a+b+c之和不是0且≤3；和c)任选的至少一个式RkSiO(4-k)/2的甲硅烷氧基单元，符号R具有与以上相同的定义，并且k为1至3的数。5.权利要求4的通过聚加成反应可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于-R1-Poa基团选自下述基团：-(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3和-(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3；其中m≤14。6.前述权利要求之一的通过聚加成反应可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于POS(A)是具有下述平均通式(II)的基本上线性的无规、序列或嵌段共聚物：并且可包括式RSiO3/2(T)的单元，在该式中：-符号R相同或者不同，各自表示选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有5-8个碳原子的环烷基、烷氧基和苯基的单价烃基；-符号Y相同或者不同，各自表示R1-Poa基团，其中符号R1表示含2-50个碳原子的基团，并且符号Poa表示聚氧化烯醚类型的基-->团，优选聚氧乙烯醚和/或聚氧丙烯醚类型的基团；-符号X相同或者不同，各自表示键合到硅上的C2-C6链烯基官能团，优选乙烯基或烯丙基；-符号A相同或者不同，各自表示符号R、符号X或符号Y，所述符号具有与以上相同的定义；-m是大于或等于0的整数或分数；-n是大于或等于1的整数或分数；和-o是大于或等于2的整数或分数。7.权利要求6的通过聚加成反应可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于：-m是大于或等于0且小于或等于200的整数或分数；-n是大于或等于1且小于或等于200的整数或分数；-o是大于或等于2且小于或等于200的整数或分数。8.权利要求6或7的通过聚加成反应可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于携带链烯基官能团X的单元的数目的选择要使得链烯基官能团X的含量以相对于POS(A)总重量的百分数表示为0.5至5％。9.权利要求1-5之一的通过聚加成反应可聚合和/或交联的用于电池电解质的组合物，其特征在于POS(B)包括：a)至少两个相同或不同的式(III)的单元：在该式中：-符号...

【专利技术属性】
技术研发人员：L冈比加雷尔，C乔治，C韦尔杰拉蒂，JM皮若尔，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]