用于拉制玻璃纤维的坩埚、Pt基高温合金及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于拉制玻璃纤维的坩埚、Pt基高温合金及其制备方法，其中Pt基高温合金中Ru的含量为0.5wt％～20wt％，还含有Me元素，所述Me元素为Cr、Nd、Sm、Sc、Er、Dy、Ta中的至少一种元素；所述Me的含量为0.05wt％～1.5wt％。本发明专利技术的Pt基高温合金在合金表面形成致密的氧化膜防止合金氧化烧损、内部原位生成添加元素的氧化物，该氧化物对合金起到弥散强化的作用，使得Pt基高温合金强度大幅度提高，抗氧化挥发性能也大幅度提高，该Pt基高温合金还有优良的高温强度、耐腐蚀性和高温抗电蚀性，且材料价格低，加工性能良好，适合玻璃纤维所用坩埚部件材料的产业化应用。埚部件材料的产业化应用。埚部件材料的产业化应用。

【技术实现步骤摘要】
用于拉制玻璃纤维的坩埚、Pt基高温合金及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高温合金领域，具体涉及一种用于拉制玻璃纤维的Pt基高温合金坩埚材料及其制备方法和制成的坩埚。

技术介绍

[0002]铂基高温材料从最初的纯铂，发展到Pt
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Rh、Pt
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Ir等铂合金，到20世纪70年代出现单相ZrO2、Y2O3等氧化物强化铂材料ZGSPtRh、ODSPtRh等，再到2001年推出钇铈复合强化DPHPt、DPHPtRh，最近又研发最新产品Pt
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10％RhDPH
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A。纵观整个发展过程，可以看出铂基高温材料发展的主要思想是通过不同的合金化材料的强化机制或设计优化手段，不断提高该类材料的高温强度和高温使用性能。
[0003]玻璃纤维漏板材料，在玻璃纤维制造中是玻璃纤维拉丝炉中的承载体和通道，在大气气氛下要承受1430℃～1650℃的高温，2～5万安培电流和K、S、P、C、Mo、Pb、Si、Zn、SnO2、Cu2O、Al、SO2、Fe等元素和化合物的腐蚀，因此要求漏板材料具有优良的高温蠕变强度、高温电烧蚀性能和高温抗氧化挥发性能，传统的漏板材料主要使用PtRh合金材料，因铑价格持续偏高及弥散强化工艺日趋成熟，现在通过内氧化工艺处理的氧化锆、氧化钇弥散强化铂铑合金材料，已产业化应用于玻璃纤维坩埚部件中漏嘴、漏板的制造。一方面降低了Rh的用量，另一方面明显提高材料的高温强度和耐蚀性。
[0004]尽管通过加Rh合金化以及内氧化工艺有效提高了Pt合金的物理和机械性能，但因为传统内氧化法的障碍是氧在固态铂中几乎没有可溶性和扩散性，Rh又在材料表面形成致密的Rh2O3膜，所以熔炼和退火过程中氧原子极难进入到PtRh合金中，因此直接熔炼和内氧化退火难以用于氧化物强化铂铑合金材料的制备，而粉末冶金内氧化及喷粉内氧化的制备方法又存在损耗大、工艺复杂、合金材料内部缺陷多等问题。此外，纯铂或低铑含量的PtRh合金通过微量氧化锆、氧化钇弥散强化后，强度提升幅度也不是特别理想。近几年来，玻璃纤维漏板的孔位已经扩展到了6400孔，虽然提高了拉丝效率，但玻璃纤维生产的拉丝坩埚如漏板也趋向大型化，对材料的高温强度提出了更高的要求，因此，玻璃纤维生产行业对开发具有高温强度、高温腐蚀性能、加工性能好、性价比高的铂合金新材料有迫切需要。
[0005]Ru是高熔点的铂族金属元素，Ru可以与Pt在富Pt和富Ru端形成广阔的合金固溶体，且Ru具有最高的固溶强化和显微结构强化效应。然而，由于Pt
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Ru合金存在诸如：合金中Ru含量较高时加工困难、Ru高温氧化挥发速率高以及合金晶界断裂倾向大等问题，Pt
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Ru合金做为高温合金材料特别是玻璃纤维加工基础材料的应用至今国内外专利和文献的报道很少。
[0006]论文“铂基金属的高温力学性能”研究发现，PtRu5(Pt:95wt.％，Ru:5.％)和PtRu10(Pt:95wt.％，Ru:5.％)是特别能抵抗高温蠕变的铂钌合金(PlatinMetalsRev.,1999,32(1),pp.18
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28,B.Fischer,A.Behrends,D.Freund,D.Lupton,J.Merker)。
[0007]论文“钌对铂合金接点材料抗熔焊性能的影响”(中国有色金属学报，1004
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069(2001)S2
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0143
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05,pp143
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147,邓忠民,吕贤思,施安,刘建良,谢明)研究了Pt
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10Ru
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Ir合
金，认为合金中的Ru提高了铂合金接点的抗熔焊性能，还减少了因电弧吹力引起金属飞溅的电弧腐蚀。
[0008]CN1445185A公开了一种玻璃纤维坩埚的侧壁和漏板由铂
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铱或铂
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钌合金制成，并且在它们的外表面上有铂或铂
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铑合金的包覆层。
[0009]JP11[1999]‑
172,349(Derwent数据库摘要)公开了一种制造用于玻璃丝拉制过程的坩埚用铂、铑、钌三元合金，加入少量的钌以提高材料的高温强度。
[0010]WO2020/050393JA2020.03.12公开了一种玻璃纤维制造用拉丝坩埚，其在坩埚表面制备陶瓷涂层，以防止坩埚高温氧化。
[0011]CN101235446A公开了一种新型弥散强化铂基复合材料，其加入Er2O3作为弥散强化相制备得到弥散强化铂基复合材料。
[0012]合金的抗氧化性依赖于其组成元素本身的氧化性质，在合金中添加微量元素，使其优先氧化形成氧化膜，对基底合金能起到防止继续氧化的保护作用，要求该氧化物熔点高、工作温度不分解、结构稳定致密。同时，氧化物的金属原子与其氧化物分子的体积比(PBR)作为该氧化物能否起到防止基底继续氧化的判据，当PBR值小于1时，该氧化物层不能完全覆盖表面，不能起到防止基底继续氧化的作用。当PBR值大于1小于2时，该氧化物层能完全覆盖基底表面，能够起到防止基底继续氧化的作用。当PBR值大于2时，该氧化物层内应力较大，在应力作用下有自行脱落的倾向，不能有效起到防止基底继续氧化的作用，最优的PBR值为1
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1.5。表1为本专利技术的几种合金添加元素形成氧化物的计算参数，首选在合金表面能形成刚玉型结构致密氧化物的合金添加元素，同时添加的合金元素要能对基体Pt有明显的强化作用又不至于使合金材料的加工性能严重劣化。
[0013]表1
[0014][0015]相对于PtIr、PtRh合金，Pt
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Ru合金有较高的高温强度，高温抗腐蚀性能也相当优秀，而Ru高温氧化挥发速率高的缺点是限制Pt
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Ru合金用于玻璃纤维坩埚部件材料的重要制约因素，玻璃纤维坩埚材料长期工作是1200℃以上的高温，从已知公开文献看，制备玻璃纤维坩埚材料研究的热点是能过粉末冶金的方法，加入弥散强化相，对合金进行强化，但并未涉及防止或减少合金材料的高温氧化。同时，从已知公开的文献看，为提高合金材料的高温抗氧化性，制备表面陶瓷涂层也成为一种可行的方法。但上述两种方法不能同时解决提高合金强度、提高合金高温抗氧化性，同时上述两种方法制备工艺复杂，工艺成本高。表2为
Cr、Nd、Sm、Sc、Er、Dy、Ta在1200
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1600℃与RuO2氧化还原反应的吉布斯自由能。
[0016]表2
[0017][0018]
技术实现思路

[0019]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术从合金成分设计出发，通过添加微量元素，达到以下目的：(1)在PtRu合金中添加Cr、Nd、Sm、Sc、Er、Dy、Ta，使合金中的微量添加元素在高温下，优先氧化，形成致密的氧化物保护层，隔绝氧与基底材料，从而起到防止基底继续氧化。同时，微量添加元素也起到强化合金的作用。(2)在PtRu熔炼本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Pt基高温合金，用作拉制玻璃纤维的坩埚材料，其特征在于：所述合金中Ru的含量为0.5wt％～20wt％，所述合金中还含有Me元素，所述Me元素为Cr、Nd、Sm、Sc、Er、Dy、Ta中的至少一种元素；所述Me的含量为0.05wt％～1.5wt％。2.根据权利要求1所述的一种Pt基高温合金，其特征在于：所述Me元素为Cr、Nd、Sm、Sc、Er、Dy、Ta中的至少两种元素。3.根据权利要求1所述的一种Pt基高温合金，其特征是：所述合金表面有Cr、Nd、Sm、Sc、Er、Dy、Ta中的至少一种氧化膜；合金内部弥散分布有由Cr、Nd、Sm、Sc、Er、Dy、Ta中的至少一种生成的分子结构式为Me2O3的氧化物。4.根据权利要求1的所述的一种Pt基高温合金，其特征在于：所述合金中Ru的含量为5～6wt％，所述Me元素为Cr、Nd、Sm、Sc、Er、Dy、Ta中的至少两种，每种元素的含量为0.25～1wt％...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旸，
申请(专利权)人：昆明富尔诺林科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：