固体高分子型燃料电池的燃料极用催化剂制造技术

本发明专利技术是将贵金属微粒承载在由导电性物质构成的载体上而形成的固体高分子型燃料电池的燃料极用催化剂，所述固体高分子型燃料电池的燃料极用催化剂中，所述贵金属微粒和所述由导电性物质构成的载体的重量比（贵金属微粒∶导电性物质）为６０∶４０～９５∶５，而且贵金属微粒具备以下（ａ）～（ｃ）的条件：（ａ）贵金属微粒含有铂和钌，其配比（铂∶钌）以摩尔比表示在１∶１～１∶３的范围内；（ｂ）贵金属微粒的平均粒径为３～１０ｎｍ；（ｃ）贵金属微粒含有氧，贵金属微粒和氧的重量比（贵金属微粒∶氧）为８６∶１４～９６∶４。

【技术实现步骤摘要】
固体高分子型燃料电池的燃料极用催化剂
本专利技术涉及固体高分子型燃料电池用的催化剂，尤其涉及用于构成固体高分子型燃料电池的燃料极的催化剂。
技术介绍
燃料电池作为下一代的发电系统备受期待，其中将固体高分子用作电解质的固体高分子型燃料电池与磷酸型燃料电池等其它形式的燃料电池相比，工作温度更低、而且体积更小，所以被认为有希望用作电动车用的电源。固体高分子型燃料电池具有由燃料极和空气极两个电极以及被这些电极夹持的固体高分子膜构成的层积结构，向燃料极供给含氢的燃料，向空气极供给氧气或空气，通过在各电极发生的氧化、还原反应来获取电力。这些电极的构成一般使用用于促进电化学反应的催化剂和固体高分子的混合物。此外，构成电极的催化剂有将催化活性良好的贵金属承载在导电性物质上的电极催化剂，通常使用将2～3nm的微小贵金属粒子以90∶10～50∶50(贵金属粒子∶导电性物质)的比例承载在碳等导电性物质上的电极催化剂。对于固体高分子型燃料电池用的催化剂要求各种特性。对于燃料极用的催化剂，一直以来要求对于燃料中的一氧化碳的耐中毒性，但在固体高分子型燃料电池的实用化逐步确立的这些年中，出现了新的课题。这样的课题有例如在燃料电池运转中可能发生的燃料不足引起的电池特性下降的课题。该新的课题是在燃料电池稳定运转时由于某种原因燃料的供给状况出现异常的情况下，由于燃料不足，燃料极中的催化剂活性下降，电池特性下降，由此对稳定的电源供给带来障碍。而且，发现所述燃料不足引起的催化剂活性的下降是不可逆的，即使再供给燃料，催化剂活性也无法完全恢复。在这里，作为对于燃料不足引起的不可逆的催化剂失活的对策，首先是要确立燃料供给不会停止的系统。但是，即使可以这样改良周边的系统，也较好是假定万一的情况，也对燃料极催化剂、燃料极先进行根本的改良。关于燃料不足的问题，作为对于以往所研究的燃料电池催化剂的对策，已-->知例如向催化剂层添加氧化钌(RuO2)或氧化铟(IrO2)。此外，作为其它的改良方法，所用的载体使用石墨化碳、氧化钛(Ti4O7)那样的氧化特性稳定的载体、再增加催化剂粒子的承载量是有效的(参看WO 01/15247国际公开公报和WO 01/15254国际公开公报)。此外，本申请人揭示了从电极结构改造的角度解决燃料不足的课题的方法。该电极的结构为由进行燃料电池反应的反应层和电解燃料极中的水的水分解层构成的多层结构(参看日本专利特开2004-22503号公报)。根据本专利技术人的研究，上述各种对策也见到一定的效果。然而，对于前者催化剂的改良不一定充分，燃料不足时发现了不可忽略的特性劣化。此外，上述对于电极结构的改良也是有效的，但为了使该技术更有效，较好是进行催化剂本身的改良。本专利技术是基于以上的背景而完成的，其目的在于对固体高分子型燃料电池的燃料极用的催化剂进行在燃料不足方面更有效的改良，提供即使发生燃料不足也不易引起催化剂活性下降的催化剂。
技术实现思路
本专利技术人在日本专利特开2004-22503号公报中，对燃料不足时催化剂的活性下降的主要原因进行了考察。根据该考察，作为燃料不足时催化剂失活的主要原因，认为与燃料不足时燃料极中的主导反应发生变化相关。通常的供给燃料的状态下，在燃料极通过氢分子的解离供给质子，它作为电力产生的来源。即，在燃料极，通常氢分子的分解反应是主导反应，这时燃料极的电位接近于0V(氢电极标准)。另一方面，发生燃料不足时，在燃料极发生水的电解反应来补充不足的质子，该反应变成主导反应。该水电解的电位为1.23V(氢电极标准)，由此认为燃料不足使燃料极的电位上升。本专利技术人考察了由于所述的燃料极的环境变化(电位上升)，燃料极催化剂活性下降是因为发生了什么变化。在日本专利特开2004-22503号公报的考察中，作为由于电位上升催化剂产生的变化，认为是在催化剂表面不可逆地生成某种被膜，它使催化剂的活性下降。本专利技术人完成本专利技术时，认为作为燃料不足引起的活性下降的主要原因除了生成上述的被膜，其主要原因还在于伴随着电位上升，构成电极的导电性物质发生材料劣化，它引起电极结构的劣化。该电极结构的劣化也是不可逆的，燃料不足后(结构劣化)即使燃料供给恢复正常，结构也无法复原。-->于是，本专利技术人根据以上的考察，认为要制成即使燃料不足也不会引起活性下降的催化剂，较好是开发不易产生电位上升引起的被膜生成和电极结构的劣化的催化剂。并且，在认真研究后，通过(1)规定贵金属粒子的承载量、(2)将同时含有铂和钌的混合物作为贵金属粒子且其配比在指定范围内、而且(3)明确其粒径和贵金属粒子中的氧浓度的优选范围，从而完成本专利技术。即，本专利技术是将贵金属微粒承载在由导电性物质构成的载体上而形成的固体高分子型燃料电池的燃料极用催化剂，所述固体高分子型燃料电池的燃料极用催化剂中，所述贵金属微粒和所述由导电性物质构成的载体的重量比(贵金属微粒∶导电性物质)为60∶40～95∶5，而且贵金属微粒具备以下(a)～(c)的条件。(a)贵金属微粒含有铂和钌，其配比(铂∶钌)以摩尔比表示在1∶1～1∶3的范围内。(b)贵金属微粒的平均粒径为3～10nm。(c)贵金属微粒含有氧，贵金属微粒和氧的重量比(贵金属微粒∶氧)为86∶14～96∶4。以下，对本专利技术进行说明。本专利技术所述的催化剂，在贵金属粒子的承载量和贵金属粒子的构成这两方面具有特征。对于贵金属粒子承载量，贵金属微粒和导电性物质的重量比(贵金属微粒∶导电性物质)必须设定为60∶40～95∶5。该贵金属粒子的承载量的范围与上述中说明的以往的电极催化剂的贵金属粒子量(贵金属微粒∶导电性物质＝90∶10～50∶50)相比，更偏向于高承载。这样增大贵金属粒子的承载量的理由是，如上所述，电极结构劣化的主要原因在于导电物质的劣化，通过减少导电性物质的量(相对于电极的比例)可以减小对于电极结构的变化的影响。而且，将贵金属粒子的承载量设定在这样的数值范围内的理由是，如果以比60∶40更低的比例承载贵金属，则导电性物质的量多，燃料不足时的电极结构的劣化无法忽略，如果以比95∶5更高的比例承载贵金属，则贵金属粒子的分散性变差，而且对于电极结构也是不理想的。此外，根据所述观点，更好的承载量为70∶30～90∶10。另一方面，对于贵金属粒子的构成通过(a)其构成成分及比例、(b)平均粒径、(c)含氧量这3个因子来进行规定。首先，对于贵金属粒子的构成成分(a)，要求含有铂和钌，其配比(铂∶钌)以摩尔比表示在1∶1～1∶3的范围内。一直以来，已知钌在燃料极用的催化-->剂中作为改善耐一氧化碳催化剂中毒性的成分，而作为比该效果更重要的效果，在本专利技术着眼于电位上升时的抑制被膜形成的效果。而且，以铂和钌的配比低于1∶1的比例的钌的掺入无法发挥其效果，发现由于燃料不足而活性下降。另一方面，由于实际的燃料电池反应的促进作用是铂产生的，以超过1∶3的比例承载钌时，铂的承载量减少，(不论是否燃料不足)催化剂本身的特性变差。此外，根据所述观点，更好的配比为1∶1～1∶2。此外，贵金属粒子的平均粒径(b)较好是3～10nm。该贵金属粒子的粒径相比以往的电极催化剂的贵金属粒径(2～3nm)更大。这样增大贵金属粒子的粒径的理由是，虽然原因并不清楚，但通过增大粒径，电位上升时的被膜形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
固体高分子型燃料电池的燃料极用催化剂，它是将贵金属微粒承载在由导电性物质构成的载体上而形成的固体高分子型燃料电池的燃料极用催化剂，其特征在于，所述贵金属微粒和所述由导电性物质构成的载体的重量比（贵金属微粒∶导电性物质）为６０∶４０～９５∶５，而且所述贵金属微粒具备以下（ａ）～（ｃ）的条件：（ａ）贵金属微粒含有铂和钌，其配比（铂∶钌）以摩尔比表示在１∶１～１∶３的范围内；（ｂ）贵金属微粒的平均粒径为３～１０ｎｍ；（ｃ）贵金属微粒含有氧，贵金属微粒和氧的重量比（贵金属微粒∶氧）为８６∶１４～９６∶４。

【技术特征摘要】
JP 2005-3-28 2005-0913921.固体高分子型燃料电池的燃料极用催化剂，它是将贵金属微粒承载在由导电性物质构成的载体上而形成的固体高分子型燃料电池的燃料极用催化剂，其特征在于，所述贵金属微粒和所述由导电性物质构成的载体的重量比(贵金属微粒：导电性物质)为60∶40～95∶5，而且所述贵金属微粒具备以下(a)～(c)的条件：(a)贵金属微粒含有铂和钌，其配比(铂∶钌)以摩尔比表示在1∶1～1∶3的范围...

【专利技术属性】
技术研发人员：多田智之，井上昌彦，松谷耕一，
申请(专利权)人：田中贵金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]