电极催化剂、其制造方法、直接醇型燃料电池技术

通过在阳极使用以由选自铂、钌和钼中的至少一种元素构成的元素混合体为有效成分而形成的、在真空下通过气相合成法制作的金属电极催化剂，可以大幅提高甲醇、乙醇、异丙醇等醇的电极氧化反应的速度。另外，通过将该电极催化剂使用于阳极，虽然使用未重整醇作为燃料，但是也得到高输出功率的直接醇型燃料电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极催化剂、其制造方法、直接醇型燃料电池
本专利技术涉及燃料电池中使用的阳极电极催化剂，特别是，涉及一种可以将以醇为主要成分的燃料直接供给到阳极，从而有效地进行电极氧化的电极催化剂、和将该电极催化剂使用于燃料电池的阳极的高输出功率直接醇型燃料电池。
技术介绍
以氢气为燃料的燃料电池通常可以得到高输出密度，特别期望使用氢燃料的固体高分子电解质型燃料电池(PEFC)作为电动汽车等高速移动体的电源或分散型电源。通常，固体高分子电解质型燃料电池采取堆叠多个电池单元而制成的堆叠结构，所述电池单元形成包括燃料极(阳极)和氧极(阴极)两个电极以及夹在这两个电极之间的固体高分子电解质膜(PEM)的接合体(膜-电极接合体：MEA)。将氢供给到电池单元的燃料极，并将氧或空气作为氧化剂供给到氧极，通过在各自的电极产生的氧化或还原反应，得到电动势。为了使电极中的电化学反应活化，在大部分情况下，电极中使用铂催化剂，在燃料极产生的质子(氢离子)通过固体高分子电解质膜传导到氧极而发电。因此，虽然是寄予很大希望的固体高分子电解质型燃料电池，但如果不配备供给氢气燃料的基础设施就不能有效地得以利用。而且，通常认为：氢燃料的贮存和运输、供给燃料的方法等中应解决的课题还很多，特别是，不适合以用于小型便携设备等电子仪器的电源为目的的个人用途。作为解决这些问题的方案，人们正在研究所谓的重整燃料型的燃料电池，所述重整燃料是重整液化天然气(LNG)、甲烷气体这类烃类燃料、甲醇等液体燃料得到氢并作为燃料电池的燃料。-->但是，已知存在如下问题：通过原燃料的重整得到的氢气燃料中含有微量的一氧化碳(CO)或其它微量杂质，特别是CO气体有损于燃料电池的功能。由甲烷气体或甲醇得到氢的重整技术本身早已得知。以下，说明甲醇重整的实例。甲醇的重整方法主要分为水汽重整法(Steam Reforming：STR)和自动转化制氢法(Auto Thermal Reforming)。图1表示STR法的概要。甲醇的水汽重整反应按照反应进行，但在图1的例子中，该过程分为重整过程101和CO降低过程102来进行，CO降低过程102由采用水煤气变换反应(Water Gas Shift Reaction：WGS)的H2/CO比调整过程102A和被称为部分氧化反应或选择氧化反应(Preferential Oxidation：PROX)的CO除去过程102B构成。在现有技术中，通过甲醇的STR法和CO降低反应过程，氢气燃料中的CO成分浓度降低到不足100ppm，最近，实现了可达到10ppm以下(言上佳秀、光田宪朗，《产业和电气》，547，19(1998)和Donald S.Cameron，Platinum Metals Rev.，2003，47，(1)，28-31，Fuel Cells-Science and Technology2002)。通过原燃料的重整得到氢气燃料时，以甲醇为例，在最近的研究例中，关于氢燃料中所含有的杂质的浓度，进行实验的、分析的预测的结果，提出了以下的事例。[表1] 使用了采用水汽重整法(STR)的直到PROX的最终过程的构成成分(干燥状态) ·H2：72％ ·CO2：24％ ·N2：4％ ·CO：50～100ppm ·O2：0.5％ ·CH4：t.q.(痕量) ·HCOOCH3：t.q. ·HCOOCH：t.q. ·CH3OH：t.q.-->由表1可知，重整气体燃料中含有50～100ppm的一氧化碳(CO)，另一方面，除氮、氧以外的其它杂质为几乎可忽视程度的量。如上所述可知，特别是对于CO，即使CO浓度仅为10ppm以下也使铂的催化作用失活，发电功能受损的所谓的催化剂中毒成为严重的问题，目前，为了解决该课题，提出了关于催化剂的各种技术。例如，为了降低催化剂中毒，提出了使用铂-钌(Pt-Ru)合金催化剂的技术。该技术中，气相的氢气中含有几ppm～几十ppm左右的CO作为杂质时等，确认了可以获得防止CO作为催化毒物吸附在铂(Pt)表面而使铂的催化活性失活。在被重整的氢气燃料(以下，称为“重整气体燃料”)的燃料电池电极反应中，以进一步降低催化毒物为课题，还提出了其它技术。特开平10-228912号公报提出了一种重整的催化剂，该催化剂用于重整气体燃料(reformate)，并使用了铂和过渡金属或元素周期表IIIa族、IVa族等的元素的合金、或者铂与金属氧化物的邻接体(supported structure)。特表平8-501653号公报在关于新型离子交换膜对燃料电池的应用的记载中，公开了记载了金属、金属氧化物、金属合金、金属化合物的多种多样的催化剂元素组成的美国专利第3297484号、美国专利第3369886号的技术信息。专利第3351285号公报提出了一种新型的催化剂作为降低重整气体燃料中的CO中毒的阳极电极催化剂，该催化剂包括分别担载在碳材料上的铂催化剂、铂-钌多元催化剂、铂-钼多元催化剂的混合体。特开平10-302810号公报提出了一种降低重整气体燃料中的CO中毒的阳极电极催化剂，该催化剂包含含有铂或铂合金和稀土类金属元素的路易斯酸(固体酸)。铂合金是由铂和铂族以及其它金属构成的多元合金。特开2001-15121号公报公开了一种降低重整气体燃料中的CO中毒的阳极电极催化剂，该催化剂是铂-钌(Ru)-钼(Mo)、铂-钌-钨(W)的三元合金催化剂。特开2001-15121号公报所涉及的专利技术提出了期望降低Pt-Ru合金催化剂中毒效果的同时降低钌载体比率。特开2001-15122号公报公开了一种降低重整气体燃料中的CO中毒的阳极电极催化剂，该催化剂是铂-钨的二元合金催化剂。特开2001-15122号公报叙述了不使用高价的钌而可实现降低铂-钌合金催化剂中毒的效果。-->固体高分子电解质型燃料电池的阳极电极，在使用可容易电化学氧化的氢气或重整气体燃料时，铂催化剂的CO中毒成为重大问题，上述现有技术以降低铂催化剂的CO中毒为主要课题。所谓铂中毒通常被理解为在Pt-CO体系中电子从铂反馈(back donation)到CO分子，从而牢固地吸附在铂上的现象。确认了铂的氢氧化活性电流和铂上的CO覆盖率具有强依赖性，由此，铂的CO中毒被认为是气相(gasphase)中的分子和铂表面的表面反应所致。上述现有技术几乎都是以如下的技术思想为基础，考虑到这些催化剂金属表面-气相间的反应所涉及的表面科学知识，为了在CO共存下维持氢的氧化活性，使氧亲和力强的原子层邻接于吸附了CO的Pt-CO，并通过供给OH种来实现CO氧化。但是，即使在催化剂金属-气相这类表面反应中，吸附表面的CO的移动状态、铂覆膜的电子状态的变化或伴随它的CO覆盖率的变化等也残留有很多不明之处，现有技术没有形成定量地把握这些现象的对策。再者，现有技术并没有成为用于解决该铂催化剂中毒这一课题的普遍技术。期望与重整燃料型的燃料电池不同的新技术作为适于燃料电池进一步小型化的工业技术。直接醇型燃料电池(DAFC)是新型燃料电池，近来倍受注目，其是在与固体高分子电解质型燃料电池同样的发电电池结构中，直接将醇作为燃料供给到阳极电极，进行阳极氧化反应。直接醇型燃料电池的典型例子是直接将甲醇供给到阳极的甲醇直接供给型燃料电池，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于醇直接氧化的电极催化剂，其中，以由钼或钼化合物的至少一种制成的物质和铂的混合体作为有效成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-11-25 340704/2004;JP 2005-3-28 092140/20051.一种用于醇直接氧化的电极催化剂，其中，以由钼或钼化合物的至少一种制成的物质和铂的混合体作为有效成分。2.权利要求1所述的用于醇直接氧化的电极催化剂，其中，所述铂和所述钼的元素构成原子数比Pt∶Mo为90～65∶10～35at％的范围内。3.权利要求1所述的用于醇直接氧化的电极催化剂，其中，所述混合物还含有钌。4.权利要求3所述的用于醇直接氧化的电极催化剂，其中，所述铂、所述钌和所述钼的构成原子数比Pt∶Ru∶Mo在75～40∶40～15∶35～2at％的范围。5.一种用于醇直接氧化的电极催化剂的制造方法，其包括：通过气相合成法直接将构成电极催化剂的物质膜化合成在电子导电性基材上的工序，其中，所述合成时的压力为2×10-2Pa～10Pa之间，同时，所述合成时的电子导电性基材的温度在25℃～600℃之间。6.权利要求5所述的电极催化剂的制造方法，其中，构成所述电极催化剂的物质是由钼或者钼化合物的至少一种制成的物质与铂的混合体。7.权利要求6所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述混合体还含有钌。8.一种用于醇直接氧化的电极催化剂的制造方法，其包括：通过溅射法直接将构成电极催化剂的物质膜化合成在电子导电性基材上的工序，其中，所述合成时的压力在0.8Pa～10Pa之间，同时，所述合成时的电子导电性基材的温度在25℃～600℃之间。9.权利要求8所述的电极催化剂的制造方法，其中，构成所述电极催化剂的物质是由钼或者钼化合物的至少一种制成的物质与铂的混合体。10.权利要求9所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述铂和所述钼的元素的构成原子数比Pt∶Mo在90～65∶10～35at％的范围内。11.权利要求9所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述混合体还含有钌。12.权利要求11所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述铂、所述钌-->和所述钼的构成原子数比Pt∶Ru∶Mo为75～40∶40～15∶35～2at％的范围。13.一种直接醇型燃料电池，其包括：框体；配置在所述框体内，由阳极和阴极夹持的电解质膜；设置在所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中正治，木村兴利，长谷川爱乃，臼井佑马，
申请(专利权)人：株式会社理光，
类型：发明
国别省市：JP[日本]