非水电解液二次电池制造技术

本发明专利技术的课题是，使用长径比小的粒子状活性物质使高密度填充了活性物质的高容量二次电池的循环特性提高。本发明专利技术涉及一种非水电解液二次电池，该电池包括：可以吸留.释放锂的负极和正极、和隔板、和含有非水系溶剂和锂盐的非水电解液，其中，该隔板包括由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜，并且满足下述至少一个条件：上述负极所含的活性物质是长径比为１．０２～３的粒子状活性物质，或者上述正极所含的活性物质是长径比为１．０２～２．２的粒子状活性物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解液二次电池
本专利技术涉及非水电解液二次电池，详细地讲，涉及高容量且循环特性优异的非水电解液二次电池，该电池具有：可以吸留·释放锂的负极和正极、和隔板、和含有非水系溶剂和锂盐的非水电解液。另外，按照本专利技术，可以提供在低温环境下的速率(rate)特性优异，并且反复充放电下的气体产生量少，另外，不损害高温保存特性，可以确保过充电时电池的安全性的优异的非水电解液二次电池。再有，本专利技术涉及非水电解液二次电池，该电池是上述的非水电解液二次电池，其具有稳定且良好的负荷特性，另外，可以防止为了补充个人电脑等的电池由于自放电而导致的容量降低而使用的所谓的涓流充电(tricklecharge)引起的劣化。
技术介绍
随着电气制品的轻量化、小型化，作为具有高能量密度并且轻量的非水电解液二次电池的锂二次电池已在广泛的领域使用。锂二次电池通常主要由以下部分构成：在集电体上形成了含有以钴酸锂为代表的锂化合物等正极活性物质的活性物质层的正极、和在集电体上形成了含有以石墨等为代表的可以吸留·释放锂的碳材料等负极活性物质的活性物质层的负极、和将LiPF6等锂盐等电解质溶解在通常的非质子性非水溶剂中的非水电解液、以及由高分子多孔膜构成的隔板。已知在这样的二次电池中，为提高电池容量等电池性能而提高电极活性物质的填充密度是有效的，例如，专利文献1中记载了，通过由机械化学作用对鳞片状石墨等负极活性物质进行倒角，从而以更高的密度填充活性物质，谋求高容量化。另外，专利文献2中记载了，用二次粒子为球状或椭圆状的镍钴酸锂正极活性物质粒子使高负荷特性以及低温高速放电特性提高。另外，要求锂二次电池中使用的隔板满足如下的要件：不妨碍两极间的离子传导、可以保持电解液、对电解液具有耐性等，因而主要使用由聚乙烯-->或聚丙烯等热塑性树脂制成的高分子多孔膜。以往，作为制造这些高分子多孔膜的方法，已知作为公知技术的例如以下一些方法。(1)在高分子材料中加入在后续工序中容易提取除去的增塑剂进行成型，然后用适当溶剂将增塑剂除去而进行多孔化的提取法(专利文献3)。(2)将结晶性高分子材料成型后，选择性地拉伸结构上脆弱的非晶部分而形成微细孔的拉伸法(专利文献4)。(3)在高分子材料中加入填充剂并进行成型，并通过其后的拉伸操作使高分子材料和填充剂的界面剥离，从而形成微细孔的界面剥离法(专利文献5)。但是，(1)的萃取法必须处理大量的废液，在环境·经济性两方面存在问题。另外，由于在萃取工序中产生的膜的收缩而难以得到均等的膜，在成品率等生产性上也存在问题。(2)的拉伸法为了通过拉伸前的结晶相·非晶相的结构控制来控制孔径分布而必须进行长时间的加热处理，在生产性方面存在问题。与此相反，(3)的界面剥离法不产生废液，是在环境·经济性两方面均优异的方法。另外，由于高分子和填充剂的界面可以容易地通过拉伸操作而剥离，因此，不需要热处理等前处理就可以得到多孔膜，是在生产性方面也优异的方法。但是，以往的常识性的认识是：含有填充剂的隔板由于存在突出于表面的填充剂因而与电极的密合性差，由于电极间距离的不均匀而产生电极间电阻的不均匀，容易产生锂枝晶(dendrites)等，并且安全性差，因此，用上述(3)的方法制造的含有填充材料的隔板还没有实用化的例子。上述专利文献1中，在第[0048]段中，仅简单地阐述了隔板，在专利文献2中，作为隔板，在其第[0041]段中，仅记载了聚丙烯制造的、聚乙烯制造的或共聚物制造的微多孔性膜或非织造布。这些微孔性聚烯烃隔板通常可以通过上述(1)的萃取法或上述(2)的拉伸法在工业上进行制造。而且，在专利文献1、2中，对使用上述特定的活性物质时的隔板的影响没有任何涉及。另外，以往的常识性的认识是：含有填充剂的隔板由于存在突出于表面的填充剂因而与电极的密合性差，由于电极间距离的不均匀而产生电极间电阻的不均匀，容易产生锂枝晶等，并且安全性差，因此，用上述(3)的方-->法制造的含有填充材料的隔板还没有实用化的例子。
技术实现思路
但是，活性物质的填充密度越高，伴随充放电的锂的吸留和释放的电池反应越活跃，随之而来的副反应的弊端也增大。所谓该副反应，是电解液以及电极合剂(electrodemix)组合物(在活性物质以及粘合剂中视需要还含有导电剂等的物质)进行电化学分解而产生有机物以及无机物的反应，由于该副反应生成物从电极表面堆积在隔板表面或内部的孔中，引起孔堵塞，使锂离子的扩散降低，其结果，电池内部电阻上升，容易使循环特性下降。另外，通过伴随充放电反应的活性物质的膨胀收缩运动的反复作用，从隔板中挤出电解液，使电解液遍布在电池元件内，其结果是，也存在循环特性降低的问题。另外，由于副反应生成物具有粘接电极表面和隔板表面的作用，因此，伴随充放电反应的活性物质的膨胀收缩运动的反复作用使电极合剂层内的粒子间结合降低，由此，电池内部电阻上升，容易使循环特性降低。因此，本专利技术的目的在于，使用长径比小的粒子状活性物质使高密度填充了活性物质的高容量二次电池的循环特性提高。本专利技术人等经过深入研究的结果发现，在使用长径比小的粒子状活性物质的非水电解液二次电池中，通过组合由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜作为隔板，可以提高循环特性，从而完成了本专利技术。即，本专利技术是下述构成。(1)一种非水电解液二次电池，该电池包括：可以吸留/释放锂的负极和正极、隔板、含有非水系溶剂和锂盐的非水电解液，其中，该隔板包括由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜；并且满足下述的至少一个条件：上述负极所含的活性物质是长径比为1.02～3的粒子状活性物质，或者上述正极所含的活性物质是长径比为1.02～2.2的粒子状活性物质。(2)按照上述(1)所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极活性物质的长径比为1.02～3。(3)按照上述(1)或(2)所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质的长径比为1.02～2.2。(4)按照上述(1)～(3)中任意一项所述的非水电解液二次电池，其-->中，上述负极活性物质的振实密度(tap density)为0.7g/cm3或0.7g/cm3以上。(5)按照上述(1)～(4)中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极活性物质为碳材料。(6)按照上述(1)～(5)中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质的振实密度为1.4g/cm3或1.4g/cm3以上。(7)按照上述(1)～(6)中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物。(8)按照上述(1)～(7)中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，该隔板厚度为5μm～100μm、孔隙率为30％～80％、由ASTM F316-86测定的平均孔径为0.05μm～10μm、由JIS P8117测定的古莱透气度为20秒/100cc～700秒/100cc、平均保液量变化率为15％/分钟或15％/分钟以下。在本专利技术中，对于使用长径比小的粒子状活性物质的二次电池，通过组合特定的隔板而使循环特性提高的作用机理的详细情况尚不明确，但可以推测如下。即，如上所述，我们认为在使用长径比小的粒子状活性物质的二次电池中，循环特性降低的原因在于，由于高密度填充长径比小的粒子状活性物质而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液二次电池，该电池包括：可以吸留／释放锂的负极和正极、隔板、含有非水系溶剂和锂盐的非水电解液，其中，该隔板包括由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜；并且满足下述的至少一个条件：上述负极所含的活性物质是长径比为 １．０２～３的粒子状活性物质，或者上述正极所含的活性物质是长径比为１．０２～２．２的粒子状活性物质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-12-15 416762/2003;JP 2003-12-15 416761/2001.一种非水电解液二次电池，该电池包括：可以吸留/释放锂的负极和正极、隔板、含有非水系溶剂和锂盐的非水电解液，其中，该隔板包括由含有无机填充剂的热塑性树脂构成的多孔膜；并且满足下述的至少一个条件：上述负极所含的活性物质是长径比为1.02～3的粒子状活性物质，或者上述正极所含的活性物质是长径比为1.02～2.2的粒子状活性物质。2.按照权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极活性物质的长径比为1.02～3。3.按照权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质的长径比为1.02～2.2。4.按照权利要求1～3中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极活性物质的振实密度为0.7g/cm3或0.7g/cm3以上。5.按照权利要求1～4中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极活性物质为碳材料。6.按照权利要求1～5中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质的振实密度为1.4g/cm3或1.4g/cm3以上。7.按照权利要求1～6中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物。8.按照权利要求1～7中任意一项所述的非水电解液二次电池，其中，该隔板厚度为5μm～100μm、孔隙率为30％～80％、由ASTM F316-86测定的平均孔径为0.05μm～10μm、由JIS P8117测定的古莱透气度为20秒/100c...

【专利技术属性】
技术研发人员：中岛聪，宇佐见康，坂井昭彦，林学，加藤竜一，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，三菱树脂株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]