微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法技术

微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法属于能源材料制备技术领域，特别涉及用于锂离子电池正极材料的热制备高密度磷酸铁锂的技术领域。其特征在于，是将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液、导电剂配制成混合溶液，固液分离、干燥并高温处理得到无水磷酸铁前驱体；然后将前驱体与碳源、锂源进行混合压片，埋入盛有碳的坩锅中用微波加热，制得球形复合磷酸铁锂。本发明专利技术能够制备高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形复合磷酸铁锂，且该方法工艺简单、成本低廉，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术属于能源材料制备
，特别涉及用于锂离子电池正极材料的热制备高密度磷酸铁锂的

技术介绍
：随着社会文明的不断发展，特别是人类社会已经进入了信息时代、网络时代，就更渴望高质量的电能。而电池，尤其是二次电池必然在未来以电能为基础的社会里起到举足轻重的作用。从上个世纪末开始，便携式电子设备如笔记本计算机、手机等正在以一种惊人的速度在全球范围内得到普及。随之而来的是对小型电源的高要求和大需求。由于便携式电子设备具有灵巧，轻便的特点，因此它们需要体积小，容量大，重量轻的小型电源。另外由于长时间频繁使用的缘故，客户更多倾向于使用相对经济的二次电源。由于石油等能源的日渐枯竭，核能、太阳能、水能等将成为主要的能源供给。然而要方便地使用这些能源，就需要将它们转换为电能，所以电能的储存总是回避不了的。二次电池不仅可以调节由于天气、时间等因素造成的用电量波动，还可以用来储存光能、风能等产生的电能。此外，化石燃料所造成的环境污染越来越被人们所重视，电动汽车将逐步取代现有的汽油汽车，因此二次电池还将成为减少空气污染的重要手段。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。目前，主要的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是目前唯一已经大规模产业化、商品化的正极材料，90％以上锂离子电池采用该材料。但该材料价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO2成本较低，容量较高，但是制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但是容量低，高温循环性能差。因此需要开发出新型的正极材料来满足日益增长的市场需求。橄榄石结构的LiFePO4工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能好、安全无毒、成本低廉，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好，与大多数电解液体系兼容性好，已逐渐成为国内外新的研究热点。但是LiFePO4正极材料存在着三个问题，一是离子扩散系数和电子电导率均很低。导致高倍率充放电性能差，可逆比容量低；二是振实密度低，导致体积比容量低。三是高温合成反应需要气氛保护，过程成本较高。这三个问题严重阻碍了这一材料的应用。人们通过各种方法提高磷酸铁锂的电导率，并取得了重大进展。改进措施主要集中在掺杂和表面改性上：-->1.往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料或导电金属，提高材料的电子电导率。2.往磷酸铁锂材料中掺入高价杂质金属离子，如Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+等，取代一部分Li+或Fe2+的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，可以将材料的电导率提高8个数量级。3.采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺，减小磷酸铁锂晶粒的大小，尽量缩短Li+和电子的扩散距离，提高材料的电导率。但是磷酸铁锂振实密度过低的问题一直被人们忽视和回避。橄榄石结构的LiFePO4理论密度只有3.6g/cm3，远小于其它正极材料如LiCoO2(5.1g/cm3)、LiNiO2(4.8g/cm3)和LiMn2O4(4.2g/cm3)。而具有良好电化学性能的磷酸铁锂通常通过掺碳等方法来提高材料的电导率，因此其振实密度更低，一般在1.0g/cm3左右，远远小于已经商品化的钴酸锂2.0-2.4g/cm3的振实密度。过小的振实密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低得多，制成的电池体积将非常庞大，很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。目前国内外已报导的磷酸铁锂正极材料都是由无规则的片状或粒状颗粒组成的，由于这些颗粒相互支撑导致颗粒之间缝隙过大，降低了堆积密度。而且由于颗粒的无规则形貌使得碳无法紧密附着在颗粒表面，也大大降低了材料的堆积密度。根据对钴酸锂等正极材料研究的经验，规则质密的球形颗粒组成的粉体材料通常具有较高的堆积密度。因此，将磷酸铁锂材料球形化质密化是提高材料堆积密度的重要途径。此外，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片品质。此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，比如对提高磷酸铁锂电化学性能至关重要的碳。牢固的碳包覆层不但可以大大提高材料的导电性，也可以提高材料的堆积密度。因此球形磷酸铁锂更有希望通过表面修饰进一步提高综合性能。而对于高温合成反应需要气氛保护，过程成本较高的问题，目前还没有引起人们的足够重视。其它正极材料如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等都是在马弗炉内空气气氛下烧结而成的。而磷酸铁锂需要在氮气或氮-氢混合气的保护下烧结。这大大增加了磷酸铁锂合成的工艺难度和过程成本。以目前的制备工艺，最终制备出的磷酸铁锂的成本价格要高于锰酸锂。这使得磷酸铁锂在市场上缺乏竞争力。材料制备速度和处理量直接影响最终产品的成本和产量。在较短的时间内生产尽可能多的产品对于减少资金投入、降低成本、提高产量具有重要的意义。微波合成与传统的高温固相反应相比具有反应时间短、成本低廉、工艺过程简单等优点。是目前广泛应用于生产的一种材料合成方法。-->在申请号为200420203485.3的专利技术专利“锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g。在申请号为200510000167.9的专利技术专利“一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是以三价铁盐硝酸铁、磷酸、乙酸锂为原料，通过溶胶凝胶法得到球形磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为5-8μm，振实密度可达1.8-2.0g/cm3。室温下首次放电比容量可达140-160mAh/g。在申请号为200510002012.9的专利技术专利“高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法。该方法是以硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1混合均匀，在氮气气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。制备出的磷酸铁锂平均粒径为7-12μm，振实密度为2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达145-160mAh/g。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于，提供一种微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，该方法工艺简单、成本低廉，适于工业化生产。本方法的特征在于，含有以下步骤：1)配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液；配制浓度为0.2-3摩尔\本文档来自技高网...

【技术保护点】
微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤：１）配制浓度为０．２－３摩尔／升的三价铁盐水溶液；配制浓度为０．２－３摩尔／升的磷源水溶液；配制浓度为２－１０摩尔／升的碱水溶液；　 　配制导电剂的悬浊液；２）将上述配制的溶液混合，搅拌，控制Ｆｅ↑［３＋］和ＰＯ↓［４］↑［３－］等摩尔反应，控制碱水溶液的量使混合溶液的ｐＨ值为１－６，控制反应温度为３５－６５℃；其中导电剂的含量为磷酸铁锂的１－５ｗｔ％；３ ）将步骤２）所得物料进行固液分离，在干燥器中干燥，得到球形磷酸铁；４）将步骤３）所得产物，放入反应炉内在惰性气氛保护下３００－６００℃高温处理５－３０小时，在炉内自然冷却后得到无水磷酸铁前驱体；５）按摩尔比Ｌｉ∶Ｆｅ∶Ｐ＝（ ０．９～１．１）∶１∶１的比例，将第４）步所得无水磷酸铁前驱体与锂源和碳源进行搅拌，混合均匀，然后在压片机上进行压片，其中碳源的用量是磷酸铁锂的０．５－１５ｗｔ％；６）将步骤５）所得压片埋入盛有碳的坩锅中，其中压片∶碳＝（０．１－１ ）∶１质量比，使得碳将压片隔开；７）将所述坩锅放入微波炉内加热，对每克压片使用的微波能量为１瓦时～２０００瓦时，然后自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁锂。...

【技术特征摘要】
1、微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤：1)配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液；配制浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液；配制浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液；配制导电剂的悬浊液；2)将上述配制的溶液混合，搅拌，控制Fe3+和PO43-等摩尔反应，控制碱水溶液的量使混合溶液的pH值为1-6，控制反应温度为35-65℃；其中导电剂的含量为磷酸铁锂的1-5wt％；3)将步骤2)所得物料进行固液分离，在干燥器中干燥，得到球形磷酸铁；4)将步骤3)所得产物，放入反应炉内在惰性气氛保护下300-600℃高温处理5-30小时，在炉内自然冷却后得到无水磷酸铁前驱体；5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.1)∶1∶1的比例，将第4)步所得无水磷酸铁前驱体与锂源和碳源进行搅拌，混合均匀，然后在压片机上进行压片，其中碳源的用量是磷酸铁锂的0.5-15wt％；6)将步骤5)所得压片埋入盛有碳的坩锅中，其中压片∶碳＝(0.1-1)∶1质量比，使得碳将压片隔开；7)将所述坩锅放入微波炉内加热，对每克压片使用的微波能量为1瓦时～2000瓦时，然后自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁锂。2、微波加热碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤：1)配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液；配制浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液；配制浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液；2)将上述三价铁盐水溶液与碳黑混合配制成为悬浊液，然后与所述磷源水溶液、碱水溶液混合，搅拌，控制Fe3+和PO43-等摩尔反应，控制碱水溶液的量使混合溶液的pH值为1-6，控制反应温度为35-65℃；碳黑的含量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：应皆荣，李维，姜长印，万春荣，高剑，雷敏，唐昌平，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]