致密混合氧化钛锂的粉状复合物、生产该复合物的方法和生产含有该复合物的电极的方法技术

本发明专利技术的钛和锂的混合氧化物粉状复合物，优选以用于锂电池的电极活性材料的形式使用，其由直径等于或小于１μｍ的微粒（１）和至少１０体积％的、直径等于或小于１００μｍ的颗粒（２）组成组成，其中颗粒（２）通过前述微粒（１）的聚集而形成。制备本发明专利技术复合物的方法优选在于，在行星式磨机中对合成氧化物研磨２４－４８小时并且在４５０－６００℃的温度范围下进行热处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】致密混合氧化钛锂的粉状复合物、生产该复合物的方法和生产含有该复合物的电极的方法
本专利技术涉及一种混合氧化钛锂粉状复合物、生产该复合物的方法和生产用于包含该复合物的电化学蓄能系统的电极的方法。
技术介绍
电化学蓄能系统尤其包括用锂运行的蓄能系统。这种系统包含至少一种含锂的电极。更具体而言，称为锂蓄电池的系统包括含有锂的两个电极。也存在仅包括一个含锂电极的混合系统。作为自给(autonomous)能源，尤其在便携式的物品中，锂蓄电池或锂电池越来越倾向于替换可再充电的镍-镉(Ni-Cd)或镍氢化物(Ni-MH)蓄电池。实际上，与Ni-Cd和Ni-MH蓄电池比较而言，锂蓄电池呈现更好的性能和尤其更高的质量能量密度。锂蓄电池基于Li+离子在正电极中的插入和脱出(deinsertion)的原理。正电极实际上包含至少一种能够在它的结构中插入一定数量的Li+阳离子的材料。因此，用作正电极的活性材料的物质一般选自TiS2、NbSe3、V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV3O8并且最近可选择LiFePO4。该锂蓄电池的负电极能够是Li+离子产生剂或也可含活性锂插层材料。因此，负电极的活性材料一般选自金属锂、锂合金、锂合金在氧化锂中的纳米混合物、锂和过渡金属氮化物、锂插层或插入材料例如石墨形式的碳或者包括锂和钛的尖晶石结构材料Li1+xTi(2-y)/4O4，其中x和y分别为0-1，以获得负电极的活性材料。在专利申请JP2003137547中，提议使用混合的钛和锂氧化物Li4Ti5O12作为二次锂蓄电池的正电极或负电极的活性材料。Li4Ti5O12氧化物通过在水中混合前体和然后在对它进行在700℃和1000℃之间的温度下的热处理之前干燥该混合物来获得。然后研磨该混合物以便获得以粉末形式的复合物，其中颗粒有均匀的粒度分布，平均直径在0.5和1.5μm之间以及最大直径是25μm。尽管这样生产的该Li4Ti5O12氧化物能够获得表现出良好电力性能的-->锂蓄电池，然而它的密度不超过0.85g/ml。然而，该低密度表现出形成大体积电极的缺点，因此造成大尺寸的锂蓄电池。在专利申请US2003/0017104中，合成Li4Ti5O12氧化物以便获得受控制的和均匀的粒径，该粒径在5nm和2000nm之间，其中比表面积在1和400m2/g之间。该氧化物的合成包括在水中研磨在溶液中的混合钛和锂氧化物源(source)以便获得预先确定的颗粒直径，该颗粒直径小于最后的氧化物所要求的直径。然后该溶液通过雾化来进行干燥并且再进行热处理，例如在250℃和900℃之间的温度下。干燥和热处理步骤能够增加颗粒的直径和获得窄的粒度分布和可控的比表面积。在热处理步骤以后，该产物能够在水中进行再分散以便分离在热处理过程中所形成的聚集体。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是获得混合氧化钛锂粉状复合物，其具有高密度和良好的电化学性能，并且优选表现出低杂质和低结构缺陷水平。根据本专利技术，此目的通过所附权利要求来实现。更具体而言，此目的通过这样的事实来实现，该粉状复合物由具有小于或等于1μm的直径的微粒和至少10体积％的、具有小于或等于100μm的直径的颗粒组成，以及该颗粒通过前述微粒的聚集来形成。根据本专利技术的第一方案，相对于该复合物的总体积而言，通过聚集所形成的颗粒的比例为30体积％-50体积％。根据本专利技术的第二方案，该微粒的直径为0.1μm-0.5μm。本专利技术的另外目的是提供用于生产混合的氧化钛锂粉状复合物的方法，该方法易于实施并且有助于获得致密复合物，并且不损害复合物的电化学性能。根据本专利技术，此目的通过以下来实现：该方法包括至少以下连续步骤：-合成粉状混合的氧化钛锂，-在行星式磨机中研磨该氧化物24-48小时，从而形成具有小于或等于1μm直径的微粒和至少10体积％具有小于或等于100μm的直径的颗粒，该颗粒通过前述微粒的聚集来形成，-在450℃和600℃之间的温度范围下进行热处理。根据本专利技术的方案，相对于该混合氧化钛锂的总体积，研磨该氧化物的-->步骤使用低于5体积％的有机溶剂来进行。根据本专利技术的另一个特点，合成该混合氧化钛锂的步骤至少包括以下步骤：-该混合氧化钛锂的前体的研磨步骤，该步骤持续时间为1-2小时，-温度高达900℃的热处理步骤。本专利技术的另一个目的是获得这样的电极，该电极包括混合的氧化钛锂粉状复合物且能够获得提供良好电力性能的电化学蓄能系统并且具有有限的体积。根据本专利技术，该目的通过以下事实来实现：该电极至少包括混合的氧化钛锂粉状复合物，该粉状复合物由具有小于或等于1μm的直径的微粒和至少10体积％的具有小于或等于100μm的直径的颗粒组成，并且颗粒通过前述微粒的聚集来形成。附图说明通过本专利技术具体实施方案的下列描述，其他优点和特征将变得更加清楚明白，这些具体实施方案仅作为非限制性的实例且表示在附图中，其中：图1显示了根据本专利技术的粉状复合物的由激光粒度测定法所获得的粒度分布。图2显示了根据本专利技术的粉状复合物通过扫描电子显微法所获得的照片。图3显示了在不同的电流情况下，包括正电极的锂蓄电池的容量随循环数的变化，该正电极的基底(base)由根据本专利技术的粉状复合物来形成。具体实施方式根据本专利技术，混合的氧化钛锂粉状复合物，更具体而言是具有经验式为Li4Ti5O12或者Li4Ti5O12的衍生物的复合物，它由以下组成：-第一颗粒组，其由Li4Ti5O12或者Li4Ti5O12的衍生物的单一微粒来形成，和-第二颗粒组，其由通过聚集一定量的所述单一微粒而形成的颗粒来形成。在Li4Ti5O12的衍生物之中，粉状复合物能够例如选自Li(4-x)MxTi5O12和-->Li4Ti(5-y)NyO12，其中x和y分别为0-0.2且M和N是各自独立的化学元素，它们选自Na、K、Mg、Nb、Al、Ni、Co、Zr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Si和Mo。单一微粒是指互相没有结合的微粒，其具有小于或等于1μm的直径并且该直径优选的范围在0.1μm和0.5μm之间。通过聚集单一微粒所形成的颗粒也称为聚集微粒，它们具有小于或等于100μm的直径。而且，通过聚集所形成的颗粒的比例是至少10体积％，相对于粉状复合物的总体积计。颗粒的比例的范围优选为30体积％-50体积％，相对于复合物的总体积而言。经验式为Li4Ti5O12的粉状复合物因此能够例如包含60体积％的单一微粒和40体积％的颗粒，该颗粒通过聚集所述微粒来形成，从而每一个颗粒具有比各个微粒的直径大得多的直径。该粒度分布能够获得具有高填充密度(优选大于或等于1g/cm3)的混合的氧化钛锂复合物。而且，根据BET(Brunauer-Emmet-Teller)技术所测量的比表面积优选为5-30m2/g且更优选为约10m2/g。该粉状复合物优选通过以任何类型的已知方法，从前体或反应物开始，预先合成混合的氧化钛锂Li4Ti5O12或者其衍生物中的一种而获得。例如，Li4Ti5O12通过干燥方法根据以下反应使碳酸锂(Li2CO3)与钛或金红石混合氧化物(TiO2)进行反应来形成：2.06Li2CO3+5TiO2→Li4Ti5O12+2.06CO2+0.06Li2O轻微过量的Li2CO3被引入以便在反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合氧化钛锂的粉状复合物，其特征在于：它由具有小于或等于１μｍ的直径的微粒（１）和至少１０体积％的、具有小于或等于１００μｍ的直径的颗粒（２）组成，其中颗粒（２）通过前述微粒（１）的聚集而形成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2004-8-31 04092071.一种混合氧化钛锂的粉状复合物，其特征在于：它由具有小于或等于1μm的直径的微粒(1)和至少10体积％的、具有小于或等于100μm的直径的颗粒(2)组成，其中颗粒(2)通过前述微粒(1)的聚集而形成。2.根据权利要求1的复合物，其特征在于，相对于该复合物的总体积，通过聚集所形成的颗粒(2)的比例为30体积％-50体积％。3.根据权利要求1和2之一的复合物，其特征在于，该微粒(1)的直径为0.1μm-0.5μm。4.根据权利要求1到4中任一项的复合物，其特征在于，相对于每摩尔钛，该复合物具有小于或等于1％的杂质比率。5.根据权利要求1到4中任一项的复合物，其特征在于，它的经验式选自Li4Ti5O12和其衍生物。6.根据权利要求5的复合物，其特征在于：Li4Ti5O12的衍生物选自Li(4-x)MxTi5O12和Li4Ti(5-y)NyO12，其中x和y分别为0-0.2且M和N是各自独立的化学元素，它们选自Na、K、Mg、Nb、Al、Ni、Co、Zr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Si和Mo。7.根据权利要求1到6中任一项的复合物，其特征在于：它具有大于或等于1g/cm3的填充密度。8.根据权利要求1到7中任一项的复合物，其特征在于，它具有在5和30m2/g之间的比表面积。9.用...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡萝尔鲍尔本，塞韦林朱安尼奥，弗雷德里克勒克拉斯，海伦利格尼尔，
申请(专利权)人：原子能委员会，
类型：发明
国别省市：FR[法国]