ＬｉＣｏＯ２的沉积制造技术

根据本发明专利技术，描述了用脉冲调制的ｄｃ物理气相沉积方法沉积ＬｉＣｏＯ↓［２］层。这种沉积可以提供ＬｉＣｏＯ↓［２］结晶层的低温、高沉积速率的沉积，所述ＬｉＣｏＯ↓［２］结晶层具有理想的〈１０１〉或〈００３〉取向。所述沉积的一些实施方案解决了ＬｉＣｏＯ↓［２］膜的高速率沉积的需要，所述ＬｉＣｏＯ↓［２］膜可以用作固态可再充电Ｌｉ电池中的阴极层。根据本发明专利技术的方法的实施方案可以消除常规上使所述ＬｉＣｏＯ↓［２］层结晶所需的高温（＞７００℃）退火步骤。所述方法的一些实施方案通过使用具有小的匀变速率的快速热退火处理可以改进使用所述ＬｉＣｏＯ↓［２］层的电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请本专利技术要求下列临时申请的优先权：2005年2月8日由Hongmei Zhang和Richard E.Demaray提交的临时申请60/651,363；和2004年12月8日由相同的专利技术人提交的临时申请60/634,818，每一份临时申请的全部内容都通过引用结合在此。专利技术背景
本专利技术涉及薄膜固态电池，具体而言，涉及用于电池制造的LiCoO2膜和层的沉积。相关技术的论述固态薄膜电池典型地通过将薄膜层叠在衬底上使得所述膜协同产生电压而形成。所述薄膜典型地包含集电极、阴极、阳极和电解质。可以使用包括溅射和电镀的多种沉积方法沉积所述薄膜。适于这种应用的衬底常规上是能够在空气中经受至少一次高达约2小时的至少700℃的高温退火处理，以使LiCoO2膜结晶的高温材料。这种衬底可以是具有合适结构和材料性能的任何适合的材料，例如在LiCoO2的存在下经受后续高温处理的半导体晶片、金属片(例如钛或锆)、陶瓷如氧化铝或其它材料，所述LiCoO2可以在这些温度循环过程中与用于电池的大多数材料经受显著的界面反应。人们已经将除LiCoO2以外的其它含锂的混合金属氧化物评价为结晶能储存阴极材料，其包含Ni、Nb、Mn、V并且有时还包含Co，而且包含其它过渡金属氧化物。典型地，以非晶态形式沉积所述阴极材料，然后在退火处理中加热所述材料以形成结晶材料。在LiCoO2中，例如，在700℃-->以上的退火将沉积的非晶膜转变为结晶态。然而，这种高温退火严重限制了可以用作衬底的材料，诱导与含锂阴极材料的破坏性反应，并且通常需要使用昂贵的贵金属如金。这些高热预算的方法(即，长时间周期的高温)与半导体或MEM器件加工不相容，并且限制了衬底材料的选择，增加成本并且降低这些电池的产量。本专利技术人发觉在本领域中没有公开这样的一种允许制备用于电池结构的阴极锂膜的方法：其中沉积后退火处理具有足够低的热预算以允许在低温材料如不锈钢、铝或铜箔上制备功能结构。已知可以实现非晶LiCoO2在贵金属上的结晶。在Kim等中论述了这种结晶的一个实例，其中如x射线衍射数据显示，在贵金属上的LiCoO2非晶层在700℃的20分钟常规炉退火实现了LiCoO2材料的结晶。Kim，Han-Ki和Yoon，Young Soo，″Characteristics of rapid-thermal-annealed LiCoO2，cathodefilm for an all-solid-state thin film microbattery，″J.Vac.Sci.Techn.A 22(4)，2004年7月/8月。在Kim等中，在沉积于高温MgO/Si衬底上的铂膜上沉积LiCoO2膜。在Kim等中表明，这些结晶膜能够构成功能性全固态Li+离子电池的含Li+离子阴极层。然而，对于固态Li+离子电池的制造，令人继续感兴趣的是在时间和温度两方面进一步降低沉积后退火的热预算，以在不需要昂贵的贵金属成核、阻挡层或昂贵的高温衬底的情况下能够制造这些电池。有很多参考文献都公开了一种能够提供LiCoO2膜的离子束辅助方法，所述LiCoO2膜通过小角x射线衍射(XRD)显示出一些可观察到的结晶组成。在美国专利申请09/815,983(公布号US2002/001747)、09/815,621(公布号US 2001/0032666)和09/815,919(公布号US 2002/0001746)中找到了这些膜的一些实例。这些参考文献公开与沉积源并行使用第二前侧离子束或其它离子源以在衬底表面获得离子通量与LiCoO2蒸气通量的交迭区。这些参考文献没有一份公开了在沉积过程中的膜温度数据或膜的其它温度数据以支持低温处理的主张。很难通过溅射材料层或通过使用离子通量的轰击形成均匀的沉积。使用来自相对于衬底占据不相同的位置和范围的两种源的两种均匀的同步分布，极大地增加在实现均匀的材料沉积中所涉及的困难。这些参考文献没有公开薄膜电池的可靠制造所需的均匀的材料沉积。人们对有利于电池-->产品的材料均匀性的良好认识的规定是5％的1-∑(one-sigma)的材料均匀性是在薄膜制备中的标准。发现约86％具有这种均匀性的膜对于电池制造是可接受的。还更困难的是按衬底比例来制造如200mm或300mm的尺度。实际上，在使用溅射沉积以及离子束沉积的上述讨论的参考文献中，只公开了小面积的靶和小面积的衬底。这些参考文献公开了唯一的可行性结果。在这些参考文献中没有公开由两种独立的前侧源(front side source)实现均匀的分布的方法。此外，常规材料和制造方法可能限制所制造电池的能量密度的容量，从而导致电池越多需要占据越大的体积。特别需要制造具有大的每单位体积储能量的电池以提供低重量和低体积的电池。因此，需要用于将结晶材料例如LiCoO2材料沉积到衬底上的低温方法。专利技术概述根据本专利技术，描述以脉冲调制的直流物理气相沉积法沉积LiCoO2层。这种沉积可以提供具有适宜的<101>取向的LiCoO2结晶层的低温、高沉积速率的沉积。所述沉积的一些实施方案解决了对LiCoO2膜的高速率沉积的需要，所述LiCoO2膜可以用作固态可充电Li电池中的阴极层。根据本专利技术的方法的实施方案可以消除常规上使LiCoO2层结晶所需要的高温(＞700℃)退火步骤。根据本专利技术一些实施方案的沉积LiCoO2层的方法包括将衬底放置在反应器中；使包含氩气和氧气的气体混合物流过所述反应器；和将脉冲调制的DC功率施加到相对所述衬底放置的由LiCoO2形成的靶上。在一些实施方案中，在所述衬底上形成LiCoO2层。此外，在一些实施方案中，所述LiCoO2层是取向<101>的结晶层。在一些实施方案中，可以形成层叠的电池结构体。所述层叠的电池结构体包含沉积在薄衬底上的一个或多个电池层叠体，其中每一个电池层叠体包含：导电层、沉积在所述导电层上的结晶LiCoO2层、沉积在所述LiCoO2层上的LiPON层；和沉积在所述LiPON层上的阳极。可以将顶部的导电层-->沉积在所述一个或多个电池层叠体上。在一些实施方案中，可以在聚集型设备(cluster tool)中形成电池结构。在聚集型设备中制造电池的方法包括：将衬底装载到聚集型设备中；在所述聚集型设备的第一室中，将导电层沉积在所述衬底上；在所述聚集型设备的第二室中，将结晶LiCoO2层沉积在所述导电层上；在所述聚集型设备的第三室中，将LiPON层沉积在所述LiCoO2层上；在第四室中，将阳极层沉积在所述LiCoO2层上；和在所述聚集型设备的第五室中，将第二导电层沉积在所述LiPON层上。用于固定薄衬底的固定装置可以包含顶部和底部，其中所述薄衬底是在当所述顶部附在所述底部上时被固定的。下面参考下列附图进一步论述本专利技术的这些和其它实施方案。应该理解上面的概述和下面的详述都只是示例性和说明性的，并不限制要求保护的本专利技术。此外，关于在沉积处理过程中或在结合这些层的装置工作时的某些层的沉积或性能的具体说明或理论仅仅是为了说明而表述的，而不应该被认为限制本专利技术公开内容或权利要求的范围。附图简述图1A和1B说明了可以在根据本专利技术的沉积方法中使用的脉冲调制的DC偏压式反应性沉积装置。图2显本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沉积ＬｉＣｏＯ↓［２］层的方法，所述方法包括：将衬底放置在反应器中；使包含氩气和氧气的气体混合物流过所述反应器；和将脉冲调制的ＤＣ功率施加给相对所述衬底放置的由ＬｉＣｏＯ↓［２］形成的靶，其中在所述衬底上沉积ＬｉＣｏＯ↓［２］的结晶层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-12-8 60/634,818;US 2005-2-8 60/651,3631.一种沉积LiCoO2层的方法，所述方法包括：将衬底放置在反应器中；使包含氩气和氧气的气体混合物流过所述反应器；和将脉冲调制的DC功率施加给相对所述衬底放置的由LiCoO2形成的靶，其中在所述衬底上沉积LiCoO2的结晶层。2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将RF偏压施加给所述衬底。3.权利要求1所述的方法，其中所述结晶层是<101>取向的。4.权利要求1所述的方法，其中所述结晶层是<003>取向的。5.权利要求1所述的方法，其中所述结晶层的晶粒大小在约750至约1700之间。6.权利要求1所述的方法，其中所述衬底是选自由硅、聚合物、玻璃、陶瓷和金属组成的组中的材料。7.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述衬底预热至约200℃的温度。8.权利要求1所述的方法，其中所述衬底是低温衬底。9.权利要求8所述的方法，其中所述低温衬底是包含玻璃、塑料和金属箔的衬底的组中的一个。-->10.权利要求1所述的方法，还包括在所述衬底上沉积氧化物层。11.权利要求10所述的方法，其中所述氧化物层是二氧化硅层。12.权利要求3所述的方法，其中所述结晶层是以大于1μm/小时的速率沉积的。13.权利要求1所述的方法，其中所述靶是横跨约4cm的表面测量的电阻小于约500kΩ的陶瓷LiCoO2溅射靶。14.权利要求1所述的方法，还包括在所述衬底上沉积金属层。15.权利要求14所述的方法，其中所述金属层是铱。16.权利要求14所述的方法，其中所述金属层是铂。17.权利要求1所述的方法，所述方法还包括用低热预算将所述结晶层退火。18.权利要求17所述的方法，其中将所述结晶层退火包括在快速热退火处理中在少于约10分钟的时间内退火至700℃。19.权利要求14所述的方法，还包括将所述LiCoO2层在小于或等于约500℃的温度退火。20.权利要求14所述的方法，还包括将所述LiCoO2层在小于或等于约400℃的温度退火。21.一种电池结构体，所述电池结构体包含：-->在低温衬底上面沉积的结晶LiCoO2层。22.权利要求21所述的结构体，所述结构体还包含在所述结晶L...

【专利技术属性】
技术研发人员：张红梅，理查德E德马雷，邵梅，
申请(专利权)人：希莫菲克斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]