锂离子电池的锡钴合金负极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池的锡钴合金负极材料及制备方法。离子电池的锡钴合金负极材料，其中至少含有Ｓｎ、Ｃｏ↓［３］Ｓｎ↓［２］、ＣｕＳｎ或ＣｏＳｎ↓［３］的两种材料，表面有苞状和球状两种形状，大小为５～５０μｍ。本发明专利技术的锂离子电池的锡钴合金负极材料的制备方法，１）首先在铜基体上附着一层锡；２）配制镀液：锡盐１０～５０ｇ／Ｌ，钴盐５～２０ｇ／Ｌ，Ｋ↓［４］Ｐ↓［２］Ｏ↓［７］.３Ｈ↓［２］Ｏ１００～４００ｇ／Ｌ，柠檬酸１０～３０ｇ／Ｌ，甘氨酸１０～３０ｇ／Ｌ，蛋氨酸２～１０ｇ／Ｌ；３）通过电沉积方法：控制温度１５～３５℃，ｐＨ＝８～９，电流密度为５～２０ｍＡ／ｃｍ↑［２］，通电时间为０．５～２．５ｈ，得到锡钴合金材料。本发明专利技术制备出的锡钴合金结晶度高，不易发生严重的团聚和表面氧化，减少了负极材料的不可逆容量，可逆容量最高达到５４５ｍＡｈ／ｇ，循环１０次后仍保持在４００ｍＡｈ／ｇ以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池负极材料
特别是涉及锂离子电池的锡钴合金负极材料及制备方法。
技术介绍
锂离子电池是最新一代的绿色高能充电电池，是在锂二次电池研究的基础上，于20世纪90年代初迅速发展起来的新型电源体系，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点。近10年来得到了飞速发展，并以其卓越的高性能价格比优势在笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用碳类材料，虽然该材料的电化学性能优异，但是储锂容量较低。其实际比容量目前已非常接近其理论比容量，进一步开发其比容量的潜力已经非常小，从而难以适应现在各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车的发展对大容量高功率化学电源的广泛需求。因此，研究开发具有高比容量的新型锂离子电池负极材料成为当前的研究热点。锡能与锂进行可逆的合金化与去合金化反应，具有良好的嵌脱锂性能；形成Li4.4Sn合金时，其理论质量比容量为994mAh/g，体积比容量更可高达7200mAh/cm3，因而是一种很有前景的负极材料，受到各国的关注。但是金属锡在反复嵌脱锂过程中，由于锡原子较为柔软且熔点较低，易聚集成原子簇，一旦形成原子簇材料中就会出现两相区，导致循环过程中体积不匹配，会导致主体材料破碎、粉化，从而使得电极的充放电效率降低，循环性能很差，因而不能单纯用金属锡作为锂离子蓄电池的负极材料。为了解决主体材料的膨胀问题，人们提出了制备锡氧化物和锡基合金电极的方法。虽然锡氧化物由于初次嵌锂时形成的Li2O作为缓冲基体，能很好的抑制电极膨胀，提高电极性能，但是由此就存在首次循环不可逆容量过大的问题；而锡基合金采用活性/非活性或活性/活性结构，嵌脱锂时由于受到其他元素的缓冲作用，能够有效的抑制电极膨胀，提高了电极的循环寿命。因而锡基合金成为当前锂离子蓄电池负极材料的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是采用电沉积的方法，制备不同比例的锡钴合金负极材料，用于提高锡钴合金负极材料的电化学性能，主要是提高容量和循环性能。本专利技术的技术方案如下：本专利技术的一种锂离子电池的锡钴合金负极材料，其中至少含有Sn、Co3Sn2、CuSn或CoSn3-->的两种材料，表面有苞状和球状两种形状，大小为5～50μm。本专利技术的锂离子电池的锡钴合金负极材料，组份和重量百分比含量如下：Sn：70～93Co：7～30。本专利技术的锂离子电池的锡钴合金负极材料的制备方法，其步骤如下：1)首先在铜基体上附着一层锡；2)配制镀液：锡盐10～50g/L，钴盐5～20g/L，K4P2O7·3H2O100～400g/L，柠檬酸10～30g/L，甘氨酸10～30g/L，蛋氨酸2～10g/L；3)通过电沉积方法：控制温度15～35℃，Ph＝8～9，电流密度为5～20mA/cm2，通电时间为0.5～2.5h，得到锡钴合金材料。所述的锡盐包括SnCl2·2H2O，SnSO4，所述的钴盐包括CoCl2，CoSO4。本专利技术的优点在于工艺过程简单，耗时较少。制备出的锡钴合金结晶度高，为3～50微米的多晶颗粒，因而比表面积较低，不易发生严重的团聚和表面氧化，减少了负极材料的不可逆容量。制备出的锡钴合金锂离子电池负极材料比容量高，循环性能稳定，可逆容量最高达到545mAh/g，循环10次后仍保持在400mAh/g以上。附图说明图1：为实施例1中锡钴合金的XRD图。图2：为实施例1中锡钴合金的SEM图。图3：为实施例1中锡钴合金负极材料的比容量-循环次数曲线。图4：为实施例2中锡钴合金的XRD图。图5：为实施例2中锡钴合金的SEM图。图6：为实施例2中锡钴合金负极材料的比容量-循环次数曲线。图7：为实施例3中锡钴合金的XRD图。图8：为实施例3中锡钴合金的SEM图。图9：为实施例3中锡钴合金负极材料的比容量-循环次数曲线。具体实施方式实施例1首先在电镀锡钴合金之前在铜箔上先附着一层锡。然后，再沉积锡钴合金，钴具有良好的延展性，能抑制充放电过程中形成锂锡合金时产生的体积膨胀及多次循环后电极的粉化。电镀工艺条件如下。镀液组成：50g/L SnCl2·2H2O，15g/L CoCl2，200g/K4P2O7·3H2O，10g/L柠檬酸1，10g/L甘氨酸，3g/L蛋氨酸，Ph＝8～9。电流密度：15mA/cm2。沉积时间：1h。后期处理：电沉积片经去离子水清洗后，用吹风机冷风吹干，得到锡钴合金负极材料，Co的重量百分比为7.56％。-->图1为实施例1中锡钴合金的XRD图，可以确定镀层中存在CoSn3、Cu41Sn11合金结构及Sn和Co单质。图2为实施例1中锡钴合金的SEM图，可见镀层表面粗糙，存在球状颗粒，大小在40微米左右，分布均匀。图3为本专利技术锡钴合金的比容量-循环次数曲线，其首次充电容量为316.8mAh/g，首次放电容量为545.3mAh/g，10个循环后的容量在400mAh/g以上。实施例2首先在电镀锡钴合金之前在铜箔上先附着一层锡。然后，再沉积锡钴合金，钴具有良好的延展性，能抑制充放电过程中形成锂锡合金时产生的体积膨胀及多次循环后电极的粉化。电镀工艺条件如下。镀液组成：30g/L SnCl2·2H2O，15g/L CoCl2，200g/L K4P2O7·3H2O，10g/L柠檬酸1，10g/L甘氨酸，3g/L蛋氨酸，Ph＝8～9。电流密度：5mA/cm2。沉积时间：2.5h。后期处理：电沉积片经去离子水清洗后，用吹风机冷风吹干，得到锡钴合金负极材料，Co的重量百分比为13.50％。图4为实施例2中锡钴合金的XRD图，可以确定镀层中存在CuSn和CoSn3合金结构。图5为实施例2中锡钴合金的SEM图，可见镀层表面为苞状结构，大小在5微米左右。图6为实施例2中锡钴合金负极材料的比容量-循环次数曲线，其首次充电容量为100mAh/g，首次放电容量为159.5mAh/g，10个循环后的容量在170mAh/g以上。实施例3首先在电镀锡钴合金之前在铜箔上先附着一层锡。然后，再沉积锡钴合金，钴具有良好的延展性，能抑制充放电过程中形成锂锡合金时产生的体积膨胀及多次循环后电极的粉化。电镀工艺条件如下。镀液组成：10g/L SnCl2·2H2O，15g/L CoCl2，200g/L K4P2O7·3H2O，10g/L柠檬酸1，10g/L甘氨酸，3g/L蛋氨酸，Ph＝8～9。电流密度：20mA/cm2。沉积时间：0.5h。后期处理：电沉积片经去离子水清洗后，用吹风机冷风吹干，得到锡钴合金负极材料，Co的重量百分比为22.63％。图7为实施例3中锡钴合金的XRD图，可以确定镀层中存在CuSn合金结构Sn单质。图8为实施例3中锡钴合金的SEM图，可见镀层表面为苞状结构，大小在4微米左右。图9为实施例3中锡钴合金负极材料的比容量-循环次数曲线，其首次充电容量为-->347mAh/g，首次放电容量为1642.7mAh/g，10个循环后的容量在125mAh/g以上。本专利技术公开和揭示的锂离子电池的锡钴合金负极材料及制备方法。可通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池的锡钴合金负极材料，其特征是：至少含有Ｓｎ、Ｃｏ↓［３］Ｓｎ↓［２］、ＣｕＳｎ或ＣｏＳｎ↓［３］的两种材料，表面有苞状和球状两种形状，大小为５～５０μｍ。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池的锡钴合金负极材料，其特征是：至少含有Sn、Co3Sn2、CuSn或CoSn3的两种材料，表面有苞状和球状两种形状，大小为5～50μm。2.如权利要求1所述的锂离子电池的锡钴合金负极材料，其特征是所述的材料组份和重量百分比含量如下：Sn：    70～93Co：    7～30。3.权利要求1或2所述的锂离子电池的锡钴合金负极材料的制备方法，其特征是步骤如下：1)首先在铜基体上附着一层锡；2)配制镀液：锡盐10～50g\...

【专利技术属性】
技术研发人员：单忠强，宋承鹏，田建华，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]