本发明专利技术涉及微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜及其制备方法，它是用于电池。它公开了由甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体组分质量比为１∶９～４∶６，经悬浮聚合得到交联度为０．１～０．４％的聚丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯，然后用有机极性溶剂溶解，再在成膜模具上涂膜后取下即制得微交联聚合物电解质膜，该膜厚度为２０～５０ｕｍ，拉伸强度为７～２２ＭＰａ，平均孔径为０．１～３ｕｍ。它在室温下有良好的电导率、良好的吸液能力、良好的热稳定性、良好的电化学稳定性和良好的机械性能，且生产操作简单、聚合物转化率高、经济和环保的微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种微交联型的聚合物电解质膜及其制备方法，具体地说是一种含腈基和羧基的微交联聚合物膜及其制备方法。
技术介绍
自20世纪90年代以来，液态电解质的锂离子电池因其具有能量高、工作电压高、应用温度范围宽、无重金属污染、安全性能好等独特的优势，已广泛应用于各类电子电器中。聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上发展起来的一种新型电池，其除了具有液态锂离子电池的优点外，由于采用了不易流动的电解质，还具有安全性能更好的优点，可以制成任意形状和任意尺寸的超薄电池，因而应用范围更广，目前聚合物锂离子电池已部分替代液态锂离子电池。聚合物锂离子电池的关键部分是聚合物电解质，聚合物电解质按其形态可分为凝胶态聚合物电解质(GPE)和固态聚合物电解质(SPE)，固态电解质室温电导率低只适于高温使用，而凝胶态电解质在室温离子电导率较固态电解质高，电化学稳定性好等优点。凝胶态聚合物电解质由极性较大的聚合物膜与含有电解质盐的有机溶剂构成，与液态锂离子电池不同的是，聚合物膜与有机溶剂之间存在的缔和作用，限制了液态的有机的流动，从而体现固体特征，可以解决液态锂离子电池存在的漏液、燃烧、爆炸等安全问题。目前已经开发了多种凝胶型聚合物电解质，如聚氧乙烯醚(PEO)类(US Patent 5540741)，聚丙烯腈(PAN)类(US Patent 5219679)，聚甲基丙烯酸酯(PMNA)类(US Patent6232019)及聚偏氟乙烯(PVDF)类(US Patent 5296318)等，但是聚合物电解质的性能仍然不理想，存在下列问题：(1)在室温下电导率偏低；(2)机械强度有待提高；(3)制备工艺相对复杂，对环境要求苛刻等。目前制备聚合物电解质膜有Bellcore法及相转移法。美国贝尔研究院1994-->年公布了一种凝胶聚合物电解质的制备方法即Bellcore法(US Patent 5296318，US Patent 5196179)，Bellcore法采用溶剂萃取增塑，操作复杂，对环境要求高，给大规模工业化生产带来了困难，而相转移法(US Patent 5387378)得到的聚合物电解质虽然离子电导率高，但机械性能差，难以适应在电池生产中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜，它在室温下有较高的电导率，机械性能好，便于推广及应用。本专利技术的另一目的在于提供一种操作简单的悬浮交联聚合的微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法。本专利技术的技术解决方案是微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜由以下单体组分经悬浮聚合得到交联度为0.1～0.4％的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯，然后用有机极性溶剂溶解，再在成膜模具上涂膜后取下即制得微交联聚合物电解质膜：A、甲基丙烯酸甲酯B、丙烯腈以上A与B的质量比为1∶9～4∶6；该膜厚度为20～50um，拉伸强度为7～22MPa，平均孔径为0.1～3um。本专利技术的微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法是(以下物质的量均为质量百分比含量)：A、在常温常压的去氧环境下，将0.2～0.5％的分散剂和64～71％的去离子水加进反应器中混合并溶解；B、将0.03～0.5％聚合引发剂和0.03～0.5％的高分子交联剂加至28.5～34.5％的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合液中，混合溶解；C、将B混合液缓慢滴加至A混合液中，在60～70℃反应4～5小时，反应后将产物过滤、洗涤和干燥后，即得微交联的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯颗粒；-->D、用10～20％C反应所得产物于70～80℃下溶解在80～90％的有机极性溶剂中，搅拌0.5～1.5小时后得到凝胶体；E、用涂膜器将D反应所得的凝胶体在成膜模具上涂膜1～3次后，将成膜模具浸泡在水中，然后将聚合物膜取出，再次浸入去离子水中，然后取出干燥，即得微交联型聚合物电解质膜。以上本专利技术所述的交联剂用量为0.1～0.4％；反应过程中搅拌速度为100～500r/min；分散剂为高分子类的分散剂和无机类的分散剂。以上本专利技术的高分子类的分散剂为聚乙烯醇，聚乙二醇或者纤维素醚；无机类的分散剂为纳米级的气相白碳黑、TiO2、碳酸镁或者磷酸钙等。本专利技术所述的交联剂为分子量为200-20000之间的高分子交联剂。以上本专利技术所述的交联剂选自分子量在300-2000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙基丙烯酸酯或者是聚乙二醇二乙基丙烯酸酯。本专利技术的聚合引发剂偶氮二异丁腈或者是过氧化苯甲酰。以上本专利技术的有机极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。以上本专利技术所述的成膜模具为玻璃板、聚甲氟乙烯板或者是PE多孔膜。本专利技术的原理是聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯中的聚丙烯腈有极性较大的特点，具有较高的离子电导率和一定的机械性能；聚甲基丙烯酸甲酯单元中含有羰基，羰基与碳酸酯增塑剂中的氧有很强的作用，因而吸液能力强，同时具有一定的粘结性，与电极界面的稳定性好；该聚合物制备的微交联结构的凝胶聚合物电解质膜，有优异的力学性能，且在电解液中难溶或不溶，聚合物的热稳定性能优异，具有较好的微孔结构和吸液率，因此在电化学测试中，该聚合物电解质膜具有良好的离子传输性能，和电化学性能。该聚合物电解膜的制备方法采用悬浮聚合法，相对溶液聚合法和乳液聚合法来说，悬浮聚合法简单、经济和环保等优点，在聚合过程中加入了气相碳黑、TiO2等无机纳米粒子作为分散剂，极大地提高了合成得到的聚合物的转化率-->(＞97％，大于未加入时的转化率85％)，聚合物颗粒粒径小且分布均匀(0.01～0.1mm之间)。制备成膜过程采用适当的成膜模具和涂膜次数则可以有效防止聚合物膜的孔缺陷，防止短路，提高了安全性。本专利技术的优点在于提供一种微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜，它在室温下有良好的电导率、良好的吸液能力、良好的热稳定性、良好的电化学稳定性和良好的机械性能，便于推广及应用。本专利技术的另一优点在于提供一种操作简单、聚合物转化率高、经济和环保的微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法。附图说明图1是实施例1的聚合物膜正面的2000倍显微扫描电镜图；图2是实施例1的聚合物膜正面的10000倍显微扫描电镜图；图3是实施例1的聚合物膜反面的2000倍显微扫描电镜图；图4是实施例1的聚合物膜反面的10000倍显微扫描电镜图；图5是实施例1的差热/热重的曲线图；图6是实施例1的交流阻抗图；图7为实施例1的线性扫描曲线图；图8是将实施例1的制备成聚合物锂离子电池后的常温循环性能图；图9是将实施例2的制备成聚合物锂离子电池后的常温循环性能图。具体实施方式实施例1A、在常温常压的氮气环境下，将0.1％重量份的高分子分散剂聚乙烯醇、0.1％重量份的无机分散剂为300纳米以下的气相白碳黑和71.24％重量份的去离子水加入到带温控、压力控制和搅拌的反应器中以500r/min搅拌溶解，然后升温至60℃；B、将0.03％重量份聚合引发剂偶氮二异丁腈和0.03％重量份分子量为200-->的高分子交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到28.5％重量份聚合物单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合溶液中，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈的质量比为2∶8，搅拌溶解；C、将B缓慢加到上述A反应器中，30分钟内滴加完，然后在60℃下本文档来自技高网...
【技术保护点】
微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜，其特征是，它可由以下单体组分经悬浮聚合得到交联度为０．１～０．４％的聚丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯，然后用有机极性溶剂溶解，再在成膜模具上涂膜后取下即制得微交联聚合物电解质膜：Ａ、甲基丙烯酸甲酯 Ｂ、丙烯腈以上Ａ与Ｂ的质量比为１∶９～４∶６；该膜厚度为２０～５０ｕｍ，拉伸强度为７～２２ＭＰａ，平均孔径为０．１～３ｕｍ。
【技术特征摘要】
1.微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜，其特征是，它可由以下单体组分经悬浮聚合得到交联度为0.1～0.4％的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯，然后用有机极性溶剂溶解，再在成膜模具上涂膜后取下即制得微交联聚合物电解质膜：A、甲基丙烯酸甲酯B、丙烯腈以上A与B的质量比为1∶9～4∶6；该膜厚度为20～50um，拉伸强度为7～22MPa，平均孔径为0.1～3um。2.微交联型凝胶态锂离子电池聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，以下物质的量均为质量百分比含量：A、在常温常压的去氧环境下，将0.2～0.5％的分散剂和64.24～71.24％的去离子水加进反应器中混合并溶解，升温至60～70℃；B、将0.03～0.5％聚合引发剂和0.03～0.5％的高分子交联剂加至28.5～35.5％的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合液中，混合溶解；C、将B混合液缓慢滴加至A混合液中，在60～70℃反应4～5小时，反应后将产物过滤、洗涤和干燥后，即得微交联的聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯颗粒；D、用10～20％的C反应所得产物于70～80℃下溶解在80～90％的有机极性溶剂中，搅拌0.5～1.5小时后得到凝胶体；E、用涂膜器将D反应所得的凝胶体在成膜模具上涂膜1～3次后，将成膜模具浸泡在水中，然后将聚合物膜取出，再次浸入去离子水中，然后取出干燥，即得微交联型聚合物电解质膜。3.根据权利要求2所述的一种微交联型凝胶...
【专利技术属性】
技术研发人员：王国忠，张若昕，范进雷，刘建生，
申请(专利权)人：广州天赐高新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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