大孔氧化铝载体及其制备方法、加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种大孔氧化铝载体，该大孔氧化铝载体中孔径分布为80～240nm，大孔比例为10～50％，大孔孔容为0.2～0.6mL/g，大孔在该氧化铝载体中径向呈不均匀分布。本发明专利技术还涉及一种大孔氧化铝载体的制备方法。本发明专利技术还涉及一种汽油加氢脱硫催化剂，以上述的大孔氧化铝载体为载体。本发明专利技术还涉及一种汽油加氢脱硫催化剂的制备方法。催化剂不经过高温焙烧，而且都是在低温下分两段低温硫化，硫化效果好，催化剂脱硫活性高，选择性好。选择性好。选择性好。

【技术实现步骤摘要】
大孔氧化铝载体及其制备方法、加氢脱硫催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及加氢脱硫催化剂以及大孔氧化铝载体，尤其涉及一种大孔氧化铝载体及其制备方法，以及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]石油及其产品作为主要的能源和日用化工品等的原料来源，支撑着整个国家的经济发展。催化过程和反应是石油加工过程中不可缺少的组成部分，为提高石油加工过程中的转化效率，高效催化剂的开发一直是科研工作者的共同追求。
[0003]氧化铝作为传统的催化剂载体材料，具有技术成熟、孔结构可调节、使用成本低、容易加工成型的特点，广泛的用于炼油化工催化剂的制备。载体作为催化剂的重要组成部分，一方面可以提高活性组分的分散效果，另一方面，其孔道结构提供了反应物分子和产物分子的扩散通道，提高金属的利用效率。大孔载体材料具有传质阻力小、效率高的特点，近年来，载体作为催化剂的核心组成部分，大孔结构的氧化铝、分子筛、活性炭等被广泛的研究，以提高催化剂的使用效率。按照合成过程对大孔材料可以划分为两类：一类为合成过程直接合成出具有大孔结构的载体新材料，另一类是对材料后改性得到具有大孔结构的载体材料。针对第二类大孔载体材料合成方法的研究，主要是通过模板剂、水热等方法得到大孔结构，具有生产工艺简单、成本较低的优点，相关的处理技术已经在工业中进行应用。
[0004]模板剂法合成大孔氧化铝材料的相关文献较多，按照模板剂种类不同，可以划分为：硬模板剂和软模板剂两种方法。以活性炭为代表的硬模板剂法可以得到较好的大孔氧化铝，US4448896公开了一种炭黑作为扩孔剂，可以得到孔径分布在15-300nm的大孔氧化铝，但是由于炭黑的颗粒直径分布不均一，较难制备孔径分布集中的大孔氧化铝。
[0005]中国申请CN201410347665.X公开了一种大孔容、高强度氧化铝的制备方法，通过加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉等扩孔剂，得到含有大孔的氧化铝载体，其扩孔剂的用量占氧化铝的10-30％，但是未公开具体孔径范围。
[0006]中国申请CN200410050717.3公开了一种淀粉类扩孔的氧化铝制备方法，在淀粉加入量为氧化铝10-20％的情况下，与现有技术相比，其制备的氧化铝具有强度高、孔径大、孔径分布集中的特点，但是较高的淀粉加入量一方面增加了生产成本，另一方面淀粉的大量分解导致较为严重的环境污染。硬模板剂法虽然可以得到较好的大孔氧化铝载体，但是其模板剂的用量最好大于20％，导致加工成本大幅提高，大量模板剂的分解也不符合低碳环保的发展要求。
[0007]中国申请CN 201010509425.7公开了一种水热和模板剂共同扩孔的方法，以制备含有大孔结构的氧化铝载体，通过水热辅助性扩孔作用，模板剂的用量可以降低至3-10％。
[0008]中国申请CN 200310103035.X公开了一种大孔氧化铝的制备方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇软模板剂进行扩孔，通过加入1％的聚乙二醇，孔径大于100nm的孔容占总孔容的26.2％。软模板剂具有用量低、扩孔效果好的优点，但是较高分子量的醇类软模板剂
在水中的溶解性能较差，导致其用于扩超大孔氧化铝受到限制。
[0009]大孔氧化铝已经成功应用于多个催化剂体系，对催化剂的活性、选择性和稳定性方面都有不同程度的改善作用，本专利技术采用聚丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液作为扩孔剂，配置酸碱性不同的扩孔剂溶液交替加入氧化铝中，可以在较低扩孔剂用量的情况下得到含丰富大孔结构的氧化铝载体。
[0010]在有机液体脱氢催化剂中，活性金属组分起着脱氢作用，而载体强酸性中心起着裂化和异构化的作用，是导致催化剂结焦、积碳的重要原因。因此，脱氢催化剂的关键在于强化脱氢活性位的同时，还要弱化催化剂的表面强酸性中心。
[0011]由于Al2O3具有较强的机械强度和良好的热稳定性等性能，Al2O3作为催化剂载体，广泛应用于石油化工行业，可以用于重整、异构化、加氢、脱氢、脱硫、脱硝等过程。但氧化铝载体表面酸性强，在有机液体脱氢催化过程中，易于使得C-C键断裂，导致催化剂结焦、积碳。此外氧化铝载体与金属可发生强相互作用，可以与Ni等活性金属形成尖晶石钝化结构，从而影响其催化活性。

技术实现思路

[0012]依据以上所述，本专利技术的目的在于提供一种大孔氧化铝载体及其制备方法，以及以大孔氧化铝为载体的汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法，本专利技术提供的大孔氧化铝载体中大孔在载体中径向呈不均匀分布，同时调节载体的酸性分布。
[0013]为此，本专利技术提供一种大孔氧化铝载体，该大孔氧化铝载体中孔径分布为80～240nm，大孔比例为10～50％，大孔孔容为0.2～0.6mL/g，大孔在该氧化铝载体中径向呈不均匀分布。
[0014]本专利技术所述的大孔氧化铝载体，其中优选的是，所述大孔氧化铝载体中孔径分布为90～240nm，大孔比例为26～44％，大孔孔容为0.2～0.6mL/g。
[0015]本专利技术所述的大孔氧化铝载体，其中优选的是，所述大孔氧化铝载体中孔径分布为90～150nm或130～200nm，大孔比例为26～44％，大孔孔容为0.2～0.6mL/g，比表面积为210-330m2/g。
[0016]本专利技术所述的大孔氧化铝载体，其中优选的是，所述大孔氧化铝载体中还包含0.5-5.5wt％的CoSnO3。
[0017]本专利技术所述的大孔氧化铝载体，其中优选的是，所述大孔氧化铝载体中还包含La2Sn3O7和CoSnO3，以载体为基准，所述载体中La2Sn3O7的含量为0.5-4.5wt％，CoSnO3的含量为0.5-3.5wt％，氧化铝的含量为75-95wt％。
[0018]本专利技术所述的大孔氧化铝载体，其中优选的是，所述载体中La2Sn3O7的含量为0.5-3.5wt％，CoSnO3的含量为0.5-3.0wt％，氧化铝的含量为76.0-88.0wt％。
[0019]为此，本专利技术还提供一种大孔氧化铝载体的制备方法，其是上述的大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
[0020](1)配置含聚丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液的混合液：在去离子水中加入聚丙烯酸钠，再加入丁苯橡胶乳液，再加入酸液调节pH值为4-7，经搅拌处理后分成2-5份；
[0021](2)配置聚丙烯酸钠酸溶液：在去离子水中加入聚丙烯酸钠，加入酸液调节pH值为4-7，并且pH值比步骤(1)配置的含聚丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液的混合液的pH值高0.5-2个
单位，将聚丙烯酸钠酸溶液分成2-5份；
[0022](3)制备载体：将拟薄水铝石和粘结剂混合均匀，得到含拟薄水铝石混合物，分成2-5份，取一份含拟薄水铝石混合物，依次加入一份含聚丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液的混合液、去离子水捏合均匀，再加入一份聚丙烯酸钠酸溶液，之后再加入第二份含拟薄水铝石混合物，重复上述加料过程，直到将含拟薄水铝石混合物、含丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液的混合液和聚丙烯酸钠酸溶液全部加完；将最终所得混捏好的物料，经过挤条成型、干燥和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大孔氧化铝载体，其特征在于，该大孔氧化铝载体中孔径分布为80～240nm，大孔比例为10～50％，大孔孔容为0.2～0.6mL/g，大孔在该氧化铝载体中径向呈不均匀分布。2.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体，其特征在于，所述大孔氧化铝载体中孔径分布为90～240nm，大孔比例为26～44％，大孔孔容为0.2～0.6mL/g。3.根据权利要求2所述的大孔氧化铝载体，其特征在于，所述大孔氧化铝载体中孔径分布为90～150nm或130～200nm，大孔比例为26～44％，大孔孔容为0.2～0.6mL/g，比表面积为210-330m2/g。4.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体，其特征在于，所述大孔氧化铝载体中还包含0.5-5.5wt％的CoSnO3。5.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体，其特征在于，所述大孔氧化铝载体中还包含La2Sn3O7和CoSnO3，以载体为基准，所述载体中La2Sn3O7的含量为0.5-4.5wt％，CoSnO3的含量为0.5-3.5wt％，氧化铝的含量为75-95wt％。6.根据权利要求5所述的大孔氧化铝载体，其特征在于，所述载体中La2Sn3O7的含量为0.5-3.5wt％，CoSnO3的含量为0.5-3.0wt％，氧化铝的含量为76.0-88.0wt％。7.一种大孔氧化铝载体的制备方法，其是权利要求1所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)配置含聚丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液的混合液：在去离子水中加入聚丙烯酸钠，再加入丁苯橡胶乳液，再加入酸液调节pH值为4-7，经搅拌处理后分成2-5份；(2)配置聚丙烯酸钠酸溶液：在去离子水中加入聚丙烯酸钠，加入酸液调节pH值为4-7，并且pH值比步骤(1)配置的含聚丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液的混合液的pH值高0.5-2个单位，将聚丙烯酸钠酸溶液分成2-5份；(3)制备载体：将拟薄水铝石和粘结剂混合均匀，得到含拟薄水铝石混合物，分成2-5份，取一份含拟薄水铝石混合物，依次加入一份含聚丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液的混合液、去离子水捏合均匀，再加入一份聚丙烯酸钠酸溶液，之后再加入第二份含拟薄水铝石混合物，重复上述加料过程，直到将含拟薄水铝石混合物、含丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液的混合液和聚丙烯酸钠酸溶液全部加完；将最终所得混捏好的物料，经过挤条成型、干燥和焙烧得到含大孔结构的氧化铝载体。8.根据权利要求7所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在拟薄水铝石和粘结剂混合时还加入了CoSnO3和/或La2Sn3O7。9.根据权利要求7所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述含聚丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液的混合液中，聚丙烯酸钠的含量为10-40wt％，丁苯橡胶乳液的含量为2-10wt％。10.根据权利要求9所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，每份所述聚丙烯酸钠酸溶液的加入量以聚丙烯酸钠计，为每份拟薄水铝石的0.5～35.0wt％；每份所述含聚丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液的混合液的加入量以聚丙烯酸钠和丁苯橡胶的总量计，为每份拟薄水铝石的0.1～30....

【专利技术属性】
技术研发人员：姚文君，王廷海，高海波，向永生，张永泽，岳源源，李景锋，王高峰，常晓昕，潘曦竹，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：