复合包覆改性高振实密度锂离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种复合包覆改性高振实密度锂离子电池正极材料，并提供了此材料的制备方法和在锂离子电池制造领域的应用。本发明专利技术的材料由碳、Ｆｅ↓［２］Ｐ和磷酸铁锂组成。碳和Ｆｅ↓［２］Ｐ形成导电纳米网络对磷酸铁锂晶粒进行了复合包覆，组成了ＬｉＦｅＰＯ↓［４］／（Ｃ＋Ｆｅ↓［２］Ｐ）复合材料。本发明专利技术以有机和无机三价铁化合物的混合物为铁源，混合锂源和磷源化合物，利用固相－碳热还原法制得所述的材料。本发明专利技术的制备方法相对简单易行，原材料的价格相对更低廉，生产成本相对更低，所得材料的电化学性能好、振实密度高，而且更便于进行工业化大生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体是指一种高振实密度复合包覆改性 锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
橄榄石型磷酸铁锂(LiFeP04)具有材料来源丰富、安全性好、理论比容量 高、循环寿命长以及对环境友好等优点，尤其是它的热稳定性和高温循环性能 特别好，被认为是最有实用化前景的锂离子动力电池正极材料之一。然而，磷酸铁锂还存在着一些显著缺点。其一是其锂离子的迁移速率和电 子传导率都较低，影响所成电池的高倍率性能；其二是其理论振实密度较小 (3.6g/cm3)，远低于目前商业化的钴酸锂正极材料(5.10g/cm3)，而且在实验 条件下制备获得的磷酸铁锂的振实密度远低于其理论值，尤其是加入导电剂碳 后其振实密度会更低(约为0.8 1.1g/cm3)。这将导致磷酸铁锂的体积比能量和体积比功率都大幅度降低，制成的动力电池的体积将十分庞大，影响材料的 实用性；其三是目前合成磷酸铁锂材料时人们大多采用价格较贵、化学稳定性 较差的二价铁化合物作铁源，从而增加了材料的制备成本，从而极大地限制了 它的实际应用。因此，迄今为止的研究主要集中在改善其离子电导率和电子电 导率、提高其振实密度以及利用价格低廉、化学稳定性较好的三价铁化合物代 替价格较贵、化学稳定性较差的二价铁化合物为铁源合成磷酸铁锂材料等方面。 在改善磷酸铁锂的离子电导率方面主要是通过控制材料合成过程中的晶粒长 大，来获得晶粒细小的材料，从而缩短锂离子在材料晶粒中的脱/嵌路径，达到 提高锂离子迁移速率的目的；在改善其电子电导率方面主要是在合成过程中通 过非晶相掺杂的方法，在晶粒之间引入导电剂(如导电碳、金属Cu或Ag的微 粒等)或者是采用晶相掺杂的方法在其晶体内部引入其它金属杂原子，来提高 材料的电子电导率。如Sang Jun Kwon等人(Journal of Power Sources, 93 99 (1) ，2004)采用机械合金法、K.Konstantinov等人(Electrochimica Acta,421 426 (2-3) ， 2004)采用溶液喷雾技术，分别合成了粒度细小、晶相单 一、电导率较高的LiFeP04/C复合材料，改善了材料的电化学性能；吕正中等 人(China Pat. CN 1564347A (2005))采用液相还原和凝胶固相反应相结合 的方法合成了碳与Ag复合包覆改性的LiFeP04，改善了该材料的导电性能；胡 环宇等人(北京科技大学学报，549 552 (6) , 2003)则通过掺杂过渡金属元 素锰的方法合成了 LiMn。.2Fe。.8P04，来改善材料的电化学性能。在提高LiFeP04 振实密度的研究方面目前主要通过合成球形粉体来实现。而制备球形LiFeP04 的方法主要有液相共沉淀法和控制结晶法两种，如李颖等人(天津化工，27 29 (21) ，2007)采用共沉淀法、Jierong Ying等人(Journal of Power Sources, 543 549 (158) ，2006)采用控制结晶法合成了规则的圆球形LiFeP04，提高 了材料的振实密度。在采用三价铁化合物代替二价铁化合物为铁源合成磷酸铁 锂方面主要是以Fe203、 FePCU或Fe (N03) 3等三价铁化合物代替草酸亚铁、 醋酸亚铁等二价铁化合物为铁源，以无机(碳黑、乙炔黑或石墨)或有机(蔗 糖、聚丙烯)碳材料为碳源和还原剂采用碳热还原法合成磷酸铁锂材料。如王 冠等人(高等学校化学学报，136 139 (1) ，2007)报道了以「6203为铁源、 蔗糖为碳源和还原剂的固相-碳热还原法合成了电化学性能优良的LiFeP04/C复 合材料；C.H.Mi等人(Materials Letters, 127 130 (1) ， 2005)报道了以 FeP04，4H20为铁源、聚丙烯为碳源和还原剂的固相-碳热还原法合成了电化学 性能优良的LiFeP04/C复合材料。用上述方法所合成的磷酸铁锂复合材料，虽 然其电化学性能和/或振实密度有一定改善，以三价铁化合物代替二价铁化合物 为铁源能成功合成电化学性能优良的磷酸铁锂材料，但是上述
技术介绍
还存在 下述问题1、采用机械合金法、溶液喷雾技术等合成方法虽然能合成粒径较细小的 LiFeP04/C材料，縮短了锂离子的脱/嵌路径、提高了材料的导电性能，但是采 用单纯包覆碳的方法，碳的用量较多，由于碳的密度比LiFeP04的要小得多， 从而会明显地降低材料的振实密度；而且较小的粒径增加了材料颗粒间的接触 面积，也会降低材料的振实密度，从而降低了材料的体积比能量和体积比功率。 此外，上述方法还存在对设备要求高或工艺较复杂等缺点，不易进行工业化大 生产。2、采用碳和Ag复合包覆的方法，虽然能够降低碳的包覆量，对材料的振实密度影响较小，但是包覆材料的均匀分布难以控制，而且还要涉及到多种实 验手段，工艺较复杂，实际操作困难。3、 掺杂金属元素(以M表示)杂原子如锰或钴等所生成的LiMyFeLyP04， 虽然能够提高材料的体相电子电导率，但是对减小材料的晶粒尺寸并无帮助， 不能够改善材料的锂离子扩散速率，因而对材料的电化学性能改善作用有限。4、 采用液相共沉淀法和控制结晶法两种液相合成方法制备球形颗粒来提高 LiFeP04的振实密度时，需要严格控制反应体系的温度、pH值、离子浓度、搅 拌强度和共沉淀或结晶速度等，存在操作步骤复杂、产业化难度大的问题。5、 以Fe203或FeP04等三价铁化合物为铁源合成磷酸铁锂时同样存在包 覆碳的用量较多，会明显地降低材料振实密度的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术中存在的不足之处，提供一种电 化学性能优良、振实密度高的复合包覆改性磷酸铁锂锂离子电池正极材料。 本专利技术的另一目的是提供上述锂离子电池正极材料的制备方法。 本专利技术的再一 目的是提供上述锂离子电池正极材料在锂离子电池制造领域 的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现一种复合包覆改性高振实密度锂离子电池正极材料，由LiFeP04、碳与Fe2P 组成，碳与Fe2P共同组成导电纳米网络复合包覆LiFeP04。一种制备上述锂离子电池正极材料的方法，具体包括以下步骤第一步以有机三价铁化合物和无机三价铁化合物的混合物作为铁源，并混 入锂源化合物和磷源化合物，各化合物的加入量为有机三价铁化合物的量按 其有机酸根质量为目标产物LiFeP04理论质量的10 45%计算；有机三价铁化 合物、无机三价铁化合物、锂源化合物和磷源化合物的加入量控制原料混合物 中的Li元素、Fe元素和P元素的摩尔比为1 : 1 : 1;所述LiFeP04理论质量是指:假设欲制备Nmol的产物，由此计算出的Nmol LiFeP04的质量；所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂和氟化锂中一种或两种以上的 混合物；所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或两种以上的混合物。第二步将混合后的原料在250 45(TC下加热5 20小时，冷却、研磨后 得到含有PO/'、 Li+、 Fe^/Fe^和导电碳的反应前驱体。第三步将反应前驱体在600 80(TC下加热5 40小时，冷却研磨后即得 复合包覆改性性高振实密度锂离子电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合包覆改性高振实密度锂离子电池正极材料，其特征在于：由ＬｉＦｅＰＯ↓［４］、碳与Ｆｅ↓［２］Ｐ组成，碳与Ｆｅ↓［２］Ｐ共同组成导电纳米网络复合包覆ＬｉＦｅＰＯ↓［４］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周震涛，钟美娥，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]