锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种利用碳纳米管、单层石墨对石墨电极进行改性制备碳纳米管复合电极材料的方法，该方法包括如下步骤：（１）用浸渍法制备催化剂前躯体，然后还原得裂解催化剂；（２）乙醇在上述裂解催化剂上裂解原位生长碳纳米管；（３）将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极材料。本发明专利技术将碳纳米管原位生长在石墨表面，而不是将碳纳米管作为一种添加剂混合在石墨中，这种改性方法能使碳纳米管和石墨在微观上更紧密、均匀地结合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池用石墨电极材料制备
，具体的 说，涉及利用碳纳米管、单层石墨对石墨电极进行改性的方法。
技术介绍
锂离子电池是最新一代的绿色高能充电电池，被认为是21世纪 对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产业。然而，随着电 池小型化的发展，高比容量、高循环次数电池的开发变得愈来愈紧迫。 石墨作为锂离子电池负极材料，目前在使用过程中存在与溶剂相容 性差，大电流性能差，首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发 生剥离，电极寿命降低。因此，需要对石墨材料表面进行改性处理。 碳纳米管的研究成为提高碳负极材料锂贮量研究的新方向。Zhou 等用量子力学的密度泛函理论对碳纳米管的电子结构和嵌锂性能所 做的理论研究，为碳纳米管取代石墨作为电极材料提供了理论依据 (Zhou Z, Zhao J J， Gao X P， Chen Z, Yan J, Schleyer P V, Morinaga M.M她r. 2005, 17， 992 )。 J. Y. Eom等用CVD法制备出多壁碳纳 米管，并对其进行纯化和刻蚀处理，发现该类材料有很好的贮锂能力 其可逆比容量分别为351 mA七/g和681mA七/g，而且电极循环稳定性 好(J.Y Eom， H.S. Kwon， J. Liu, O. Zhou, Carkw, 2004， 42, 2589 )。 还有研究者釆用碳纳米管作为锂离子电池负极材料的添加剂，使负极材料的首次充、放电容量分别提高29.4mA，h/g和45.1mA，h/g，经循 环20次，容量未见衰减(张万红，方亮，岳敏，于作龙，冶施2006， 01, 53)。可见碳纳米管的引入在提高锂电池性能上有很大的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是利用碳纳米管、单层石墨的原位或添加改性，提 供一种简单方便、成本低廉的锂离子电池用石墨电极材料的改性方 法。本专利技术的实现过程如下一种，包括 如下步骤(1 )用浸渍法制备5 mol%~40 mol% Co/C、 Ni/C、 Mo-Co/C或者 Mo-Ni/C的催化剂前躯体，然后在Ar/H2的混合气氛中还原得裂解催 化剂，Mo与Co， Mo与Ni的摩尔比为1: 1;(2) 乙醇在上述裂解催化剂上裂解原位生长碳纳米管，乙醇裂解 原位生长碳纳米管的反应温度为450-800 。C;(3) 将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极 材料。一种锂离子电池用单层石墨原位或添加改性(多层)石墨碳纳米 管复合电极材料的制备方法，包括如下步骤(1) 将多层石墨部分或全部转化为单层石墨，最后将石墨氧化 物还原，得单层石墨原位改性多层石墨复合电极材料；(2) 乙醇在上述单层石墨改性(多层)石墨材料上裂解原位生长碳纳米管，制得复合电极材料；(3)将经(1)、 (2)步制得产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得 石墨碳纳米管复合电极材料。还可对制备的单层石墨的氧化物进行化学刻蚀或者机械球磨处 理，使单层石墨中出现许多纳米级的微孔。还可釆用以下方法将多层石墨部分或全部转化为单层石墨(1 )石墨浸入浓硫酸或者浓硝酸中氧化可将多层石墨部分或全部转化为单层石墨；(2)将石墨加热到100-300°C后迅速浸入10°C以下的浓 硫酸或者浓硝酸溶液中，加入表面活性剂超声振荡，使石墨充分氧化 分离，再将产物还原，即形成高产率的单层石墨。锂离子电池(石墨负极)的基本工作原理正极反应LiCo02 ===== LiLxCoCb + x Li+ + xe-负极反应6C + x Li+ + xe- ===== LixC6电池总反应LiCo02 + 6C ====== Li^CoCb + LixC6本专利技术釆用经过预处理石墨负载催化剂，并以乙醇为碳源原位定 向生长特定尺度的碳纳米管，获得了比容量高、寿命长的锂离子电池 用原位定向生长碳纳米管改性石墨复合电极材料。由于碳纳米管改性 石墨复合电极材料是将碳纳米管原位生长在石墨表面，而不是将碳纳 米管作为一种添加剂简单地混合在石墨中。因此，依照本专利技术制备的 材料做成的电极可逆比容量得以大大提高，循环使用1000次后，比 容量稳定在360mA*h/g以上。本专利技术除了利用碳纳米管来对石墨电极材料进行改性外，还通过单层石墨Graphene来对(多层)石墨电极材料进行改性。单层石墨 除了具有与其同类碳纳米管相似的性质，还具有更优越的性质，如更 大的比表面积、良好的导电性等。因此，在改性石墨碳纳米管复合电 极材料的基础上，本专利技术提出用单层石墨作为成分之一原位或者添加 改性(多层)石墨碳纳米管复合电极材料，该材料能够进一步提高原 位定向生长碳纳米管改性石墨复合电极材料的导电性能以进一步提 高循环稳定性。本专利技术优点如下(1 )用碳纳米管改性石墨负极是通过将碳纳米 管原位生长在石墨表面，而不是将碳纳米管作为一种添加剂混合在石 墨中，因此这种改性方法能使碳纳米管和石墨在微观上更紧密、均匀 地结合；(2)乙醇裂解制备的碳纳米管层间距大于石墨层间距(如图 1 (d)所示)，这有利于锂离子的嵌入与脱嵌；(3)单层石墨具有良 好的导电性能，用其改性石墨电极材料有利于进一步提高电池容量和 寿命。 附图说明图1、浸渍法制备的Ni/C催化剂上原位生长的碳纳米管的SEM 和TEM照片；(a)石墨层上原位生长的碳纳米管；(b)石墨层上碳 纳米管和碳纤维的共生；(c)石墨层上生长的碳纳米管多为开口的；(d)生长的多壁碳纳米管层间距(0.35nm)略大于石墨的层间距(0.34nm )。图2.热应力超声辅助石墨氧化法制备的单层石墨；(a)未球磨 的石墨氧化物纳米片；(b)球磨24小时后的多孔状的石墨氧化物。图3、 (a)和(b)分别为碳纳米管改性石墨(软碳)和活性炭(硬碳)所制备材料作为负极的锂离子电池的充放电性能曲线图。 具体实施例方式实施例1:(1) 称取一定量(按催化剂和其担载体质量比5%~40%称取) Co、 Ni或Mo的硝酸盐(催化剂)配成50ml溶液；(2) 将相应量的催化剂担载体石墨混入(1)溶液，90 。C水洛 中加热，并不停的搅拌直至蒸干溶液；(3) 将(2)中所得的固体放入烘箱8(TC烘干12小时，再放入 N2气保护的马弗炉500T煅烧IO小时，取出后研磨成粉末，放入干 燥器中备用；(4 )将制备的催化剂前驱物放入固定床-流动气相装置 (WFSM-3011型)中，在气体流量为40ml/min(Ar:H2=l:l; Ar为载 气，H2为还原气)的气氛下从室温线性升温至50(TC,保持该温度60 min以确保催化剂前驱体全部还原为活性催化剂。(5) 乙醇在(4)所述活性催化剂上裂解原位生长碳纳米管，反 应温度450-800 。C，反应时间5-60 min。得到管径均句、密度可 控、原位生长在石墨上的碳纳米管，如图1所示。(6) 将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电 极材料。实施例2:单层石墨原位改性(多层)石墨碳纳米管复合电极材料制备的主 要步骤(1)将石墨浸入浓硫酸或者浓硝酸中氧化，则石墨层状结构之 间会出现大量官能团，石墨层与层之间的相互作用将显著变小，石墨 的多层结构就部分转化为单层结构，然后再将石墨氧化物还原，即得 单层石墨原位改性(多层)石墨的复合电极材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：　（１）用浸渍法制备５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、Ｍｏ－Ｃｏ／Ｃ或者Ｍｏ－Ｎｉ／Ｃ的催化剂前躯体，然后在Ａｒ／Ｈ↓［２］的混合气氛中还原得裂解催化剂；　（２）乙醇在上述裂解催化剂上裂解原位生长碳纳米管；　（３）将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王惠，任兆玉，李渭龙，王小芳，董发昕，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]