含有离子导电低聚物的离子导电共聚物制造技术

本发明专利技术提供能用来制造适用于燃料电池的质子交换膜（ＰＥＭ）、带催化剂涂层的质子交换膜（ＣＣＭ）和膜电极组件（ＭＥＡ）的离子导电共聚物，以及它们在电子设备、电源和交通工具中的应用。该离子导电共聚物包含彼此共价键接的一种或多种离子导电低聚物和下列物质中的至少２种：（１）一种或多种离子导电单体，（２）一种或多种非离子单体和（３）一种或多种非离子低聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适用于形成燃料电池中所用的聚合物电解质膜的离子导电聚合物。
技术介绍
燃料电池主要因其非污染性质而成为适用于便携式电子 设备、电动交通工具和其它应用的有前景电源。在各类燃料电池体系 中，聚合物电解质膜-基燃料电池，如直接甲醇燃料电池(DMFC)和氢 燃料电池，因其高能量密度和高能量转换效率而引起人们极大的兴 趣。聚合物电解质膜-基燃料电池的"核心"是所谓的"膜电极组件" (MEA)，它包含质子交换膜(PEM)、为形成带催化剂涂层膜(CCM)而 涂布在PEM两面的催化剂和一对沉积成与催化剂层电接触的电极(即 阳才及和阴才及)。 DMFC的质子导电膜是已知的，如杜邦Nemours和 Company生产的Nafior^或Dow Chemical生产的类似产品。但是，这 类全氟化烃磺酸酯离聚物产品在用于高温燃料电池应用中时存在严重 限制。在燃津+电池的工作温度超过8(TC时，Nafion^失去导电性。而 且，Nafior^具有;f艮高的甲醇交叉率，这就阻碍了它在DMFC中的应 用。 授予Ballard Power System的U.S.专利号5，773,480描述 用a,P，p-三氟苯乙烯制成的部分氟化质子导电膜。该膜的一个缺点 是其制造成本高，因为单体oc， P， P-三氟苯乙烯的合成工艺复杂和聚 (oc, (3 , p -三氟苯乙烯)的磺化能力差。该膜的另一个缺点是它很脆， 所以必须掺进支持基体。 授予Kerrres等的U.S专利号6,300,381和6,194,474描述 适用于质子导电膜的酸-碱二元聚合物共混体系，其中磺化聚醚砜由后 ^黄化聚醚;风而制成。 M.Ueda在Journal of Polymer Science, 31 ( 1993 ): 853 中公开了用磺化单体来制造磺化聚醚砜聚合物。 授予McGrath等的U.S.专利申请US 2002/0091225A1用 该方法制成了磺化聚砜聚合物。 离子导电嵌段共聚物已公开在PCT/US2003/015351中。 对适用于燃料电池工作的良好隔膜的需要要求平衡膜的 多项性能。这类性能包括质子导电率、耐燃料性、化学稳定性和燃料 交叉，尤其对高温应用，DMFC的快速起动和耐久性。此外，对于膜， 在燃料工作温度范围内保持其尺寸稳定性很重要。如果膜明显溶胀， 则将增加燃料交叉，导致电池性能劣化。膜的尺寸变化也在催化剂膜-电极组件(MEA)的结合处产生应力。在膜过度溶胀后，应力常常导致 膜与催化剂和/或电极的分层。因此，必须在宽阔温度范围内保持膜的 尺寸稳定性以尽量减少膜溶胀。专利技术概述 在一个专利技术点中，离子导电共聚物包含分布在聚合物骨 架内的一种或多种离子导电低聚物(有时称之为离子导电链段或离子导 电嵌段)，其中聚合物骨架含有下列物质中的至少2种(l)一种或多 种离子导电单体，(2)—种或多种非离子单体和(3)—种或多种非离子低 聚物。离子导电低聚物、离子导电单体、非离子单体和/或非离子低聚 物彼此都靠氧和/或硫共价键合。 在共聚物内用离子导电低聚物和离子导电单体提高了共 聚物内离子导电的效率。这是因为，在共聚物凝固时，离子导电低聚 物的离子导电基团倾向于聚集在一起。其结果，在质子通过固体共聚 物迁移时能量损失较少。 对于iy空气燃料电池，还有可能通过改变共聚物内离子 导电低聚物和/或离子导电单体的含量和/或相对量来平衡吸水率，以最大化导电率和原位性能并最小化RH敏感性。离子导电共聚物能用来制造适用于燃料电池，如氢和直 接甲醇燃料电池，的聚合物电解质膜(PEM)、带催化剂涂层的PEM(CCM) 和膜电极组件(MEA)。这类燃料电池能应用于电子设备，不论便携式 和固定式，电源，包括辅助动力设备(APU)在内，以及交通工具如汽 车、飞机、舰艇的移动电源及其相关的APU。附图说明图1-附图简述图1是从实施例2的离子导电聚合物制成的膜的电池电 压对电流密度的曲线。专利技术详述离子导电共聚物包含分布在聚合物骨架内的一种或多种 离子导电低聚物，其中聚合物骨架含下列物质中的至少2种(l)一种 或多种离子导电单体，(2)—种或多种非离子单体和(3)—种或多种非离 子低聚物。离子导电低聚物、离子导电非离子单体和/或非离子单低聚 物彼此靠氧和/或硫共价键合。 在优选实施方案中，离子导电低聚物包含第一和第二共 聚单体。第一共聚单体包含一个或多个离子导电基团。第一或第二共 聚单体中至少之一包含2个离去基团，而另一种共聚单体包含2个置 换基。在一个实施方案中，第一或第二共聚单体之一的摩尔数超过另 一种的，因此由第一和第二共聚单体反应而成的低聚物，在离子导电 低聚物的各末端或者含离去基团或者含置换基。该前体离子导电低聚 物与下列物质中的至少2种相结合(l)一种或多种前体离子导电单 体，(2)—种或多种前体非离子单体和(3)—种或多种前体非离子低聚 物。前体离子导电单体、非离子单体和/或非离子低聚物各含2个离去 基团或2个置换基。对于每种前体，离去基团或置换基的选择要使前 体结合而形成氧和/或硫4定。 术语"离去基团"拟包括能被另一种单体内存在的亲核 部分所置换的那些功能部分。离去基团是本领域所熟知的，且包括， 例如，卣化物(氯化物、氟化物、碘化物、溴化物)、曱苯石黄酰基、甲 磺酰基等。在有些实施方案中，单体含至少2个离去基团。在优选的 聚苯撑实施方案中，离去基团相对于它们所连接的芳族单体可彼此处 于对位。但离去基团也可以处于邻位或间位。 术语"置换基"拟包括一般能起亲核作用从而置换适用 单体上离去基团的那些功能部分。含置换基的单体一般共价键接到含 离去基团的单体上。在优选的聚芳撑实例中，芳族单体上的氟化物基 团被与芳族单体締合的酚盐、烷氧化物或硫化物离子所置换。在聚苯 撑实施方案中，置换基优选彼此处于对位。但置换基也可以处于邻位或间位。 表1给出了典型的离去基团和置换基组合。前体离子低 聚物含2个离去基团氟(F)，而其它3个组分含氟和/或羟基(-OH)置换 基。硫键可通过用硫醇(-SH)取代-OH而形成。在离子导电低聚物上的 置换基F可以被置换基(如-OH)取代，在这种情况下，其它前体要改 性到用离去基团代替置换基或用置换基代替离去基团。 表l. 典型的离去基团(氟)和置换基(OH)组合离子导电低聚物前体非离子低聚物前体离子导电单体前体非离子单体前体1) FOHOHOH2) FFOHOH3) FOHFOH4) FOHOHF5) FFFOH6) FFOHF7) FOHFF 前体的优选组合列在表1的5和6行中。 离子导电共聚物可用通式I表示 通式I 其中Aq 、 Ar2 、 Ar3和Ar4独立地是相同或不同的芳族 部分；其中至少一个Ar,包含离子导电基团，和其中至少一个Ar2包 含离子导电基团； T、 U、 V和W是连j妻部分； X独立地是-O-或-S-; i和j独立地是大于1的整数； a、 b、 c和d是摩尔分凄t,其中a、 b、 c和d之和是l， a是至少0.3以及b、 c和d中至少2个大于0;和 m、 n、 o和p是表示共聚物内不同低聚物或单体数目的 整数。a、 b、 c禾口 d, i禾口j以及m、 n、 o禾口 p的4尤选^f本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含离子导电低聚物和下列物质中至少２种彼此共价键接的离子导电共聚物：一种或多种离子导电单体、一种或多种非离子单体和一种或多种非离子低聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S曹，
申请(专利权)人：复合燃料公司，
类型：发明
国别省市：US[]