一种ZIF-L衍生的负载单分散FeNx活性位点的多级孔碳及其制备方法与应用技术

本申请公开了一种ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种ZIF
‑
L衍生的负载单分散FeNx活性位点的多级孔碳及其制备方法与应用


[0001]本申请涉及一种ZIF
‑
L衍生的负载单分散FeNx活性位点的多级孔碳及其制备方法与应用，属于电化学催化


技术介绍

[0002]燃料电池，金属空气电池等是一类安全、绿色环保、高效的电化学能源存储转化装置，在新能源汽车，移动便携式电子产品中具有巨大的应用潜力。但同时，燃料电池和金属空气电池阴极的氧还原反应具有非常缓慢的动力学特征，通常需要使用催化剂催化阴极反应。然而，目前市场上开发的商用催化剂多为贵金属催化剂，如20wt％Pt/C催化剂。贵金属催化剂由于资源稀缺，成本高昂，且其使用寿命较低，不耐甲醇，容易失活，大规模应用也因此受限。解决上述问题的当务之急是设计高效稳定的非贵金属氧还原反应催化剂来替代贵金属催化剂。
[0003]过渡金属催化剂具有一定的氧还原催化活性，有望作为贵金属催化剂的替代品。设计与贵金属活性媲美的过渡金属催化剂，形成原子分散的金属活性位点，使其体积密度最大化是合理可行的途径。因而，开发具有最大的原子利用率、独特的电子性质和特殊的量子效应的单原子过渡金属催化剂是目前研究的前沿领域和重大挑战。
[0004]金属有机骨架(MOFs)具有规整的多孔结构和丰富的可设计性，是设计单原子过渡金属催化剂的一类理想载体。利用金属有机框架来设计实现过渡金属的单分散目前也得到了研究者们的广泛关注。
[0005]现有技术CN113013428A公开了一种Fe、Co双金属掺杂介孔碳氧还原催化剂的制备方法及应用，该催化剂以ZIF
‑
8为金属有机骨架，然而由于ZIF
‑
8为十二面体结构，因此三维结构复杂，不利于传质，催化活性不理想。另外，现有技术CN111440329还公开了一种用于MOF晶型转变的制备方法，该制备方法是以离子液体为溶剂，使2D ZIF
‑
L向3D ZIF
‑
8转变，然而在转变过程中，ZIF
‑
L的叶状形貌也会发生转变，转变后为不规整的叶状形貌、大小规整或不规整的粒子，若将其用于电池中的氧还原反应中，也不利于传质过程，催化活性不理想。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，提供了一种ZIF
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L衍生的负载单分散FeNx活性位点的多级孔碳及其制备方法与应用，该多级孔碳的二维形貌利于传质，同时其具有微孔、介孔及大孔，孔道丰富，从而使活性位点充分暴露，使得反应物更易接触活性位点，提升了比表面积，优化了传质效应，其作为氧还原反应的催化剂，可以大大降低反应势垒，电化学性能优异。
[0007]根据本申请的一个方面，提供了一种ZIF
‑
L衍生的负载单分散FeNx活性位点的多级孔碳，所述多级孔碳为中部开设有通孔的类六边形片状结构，所述片状结构中分布有大孔、介孔和微孔，所述多级孔碳上负载有单原子Fe。
[0008]其中，上述所提到的大孔、介孔和微孔为本领域中定义的大孔、介孔和微孔。即大孔的孔径大于50nm，介孔的孔径介于2
‑
50nm之间，微孔的孔径小于2nm。
[0009]具体的，本申请对大孔、介孔和微孔的数量及分布方式不做限制。优选的，大孔、介孔和微孔均匀分布在片状结构中。
[0010]可选地，本申请对通孔的数量及形状不做限制，例如通孔的数量可以为1个、2个、3个或4个，通孔的形状可以为规则的圆形、椭圆形或多边形，也可以为不规则的圆形、椭圆形、多边形或狭缝状。
[0011]具体的，通孔为形状规则或不规则的菱形。
[0012]具体的，菱形的边长可以相同或不同，和/或，菱形可能会因为部分边很短或不规则而呈现出三角形、五边形或其他多边形形状。
[0013]其中，片状结构为ZIF
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L型叶状结构的衍生结构。可以理解的是，ZIF
‑
L型叶状结构为类椭圆形结构，本申请中多级孔碳的片状结构由ZIF
‑
L型叶状结构衍生而来，因此其类六边形形貌为非正六边形，且类六边形的边可以为规则直边，也可以为存在若干小缺口的非直边。
[0014]优选的，片状结构为类平行六边形，所述平行六边形的对边边长相等；更优选的，所述平行六边形的四条短边边长相等。
[0015]优选的，所述平行六边形的边缘存在若干缺口，从而有助于暴露出更多的边缘活性位点。此处的平行六边形是指凸平行六边形。具体的，类六边形片状结构可能因为部分边缺失而呈现出五边形、七边形或其他多边形形貌。
[0016]由于二维片状结构比表面积大，空间位阻小，更易发生吸脱附过程，有利于传质；中部通孔的边缘以及介孔的存在均能够暴露出更多的活性位点，可以提高催化活性；且微孔孔隙的存在，同样有助于暴露出更多的活性位点；此外，单原子Fe的存在能够进一步提高催化活性。本申请的多级孔碳比表面积大，可达1000m
2 g
‑1以上，传质阻力小，且充分暴露了活性位点，作为氧还原反应的催化剂时，可以降低反应势垒，表现出良好的氧还原催化活性。
[0017]可选地，所述片状结构中单原子Fe的负载量为1.3
‑
1.4wt％，优选为1.34wt％。通过控制片状结构中单原子Fe的负载量，保证单原子Fe分布均匀，无团聚现象，保证其具有较高的催化活性。
[0018]可选地，所述片状结构的边长为2
‑
5μm；和/或
[0019]所述通孔的开口面积占所述片状结构径向外沿面积的10
‑
80％；优选为50
‑
80％；和/或
[0020]所述大孔的孔径为50
‑
200nm；和/或
[0021]所述介孔的直径为2
‑
40nm，优选为2
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10nm，更优选为3
‑
5nm；和/或
[0022]所述微孔的直径为0.4
‑
2nm，优选为0.4
‑
0.8nm。
[0023]具体的，上述“片状结构径向外沿面积”是指片状结构不具有通孔时的径向横截面积。
[0024]具体的，所述片状结构的长边的边长为3
‑
5μm，短边的边长为2
‑
3μm。
[0025]根据本申请的另一方面，提供了一种ZIF
‑
L衍生的负载单分散FeNx活性位点的多级孔碳的制备方法，其包括以下步骤：
[0026](1)将2
‑
甲基咪唑、第一锌盐、铁前驱体及ZIF
‑
L前驱体溶于甲醇中，搅拌后得到混合物，所述混合物进行溶剂热反应，使所述ZIF
‑
L前驱体中的层状骨架结构相变为ZIF
‑
8的方钠石型分子笼骨架结构，然后分离得到固态中间产物；
[0027](2)在非活性气体氛围下，将所述固本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZIF
‑
L衍生的负载单分散FeNx活性位点的多级孔碳，其特征在于，所述多级孔碳为中部开设有通孔的类六边形片状结构，所述片状结构中分布有大孔、介孔和微孔，所述多级孔碳上负载有单原子Fe。2.根据权利要求1所述的多级孔碳，其特征在于，所述多级孔碳上单原子Fe的负载量为1.3
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1.4wt％，优选为1.34wt％。3.根据权利要求1或2所述的多级孔碳，其特征在于，所述片状结构的边长为2
‑
5μm；和/或所述通孔的开口面积占所述片状结构径向外沿面积的10
‑
80％，优选为50
‑
80％；和/或所述大孔的孔径为50
‑
200nm；和/或所述介孔的孔径为2
‑
40nm，优选为3
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5nm；和/或所述微孔的孔径为0.4
‑
2nm，优选为0.4
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0.8nm。4.一种ZIF
‑
L衍生的负载单分散FeNx活性位点的多级孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2
‑
甲基咪唑、第一锌盐、铁前驱体及ZIF
‑
L前驱体溶于甲醇中，搅拌后得到混合物，所述混合物进行溶剂热反应，使所述ZIF
‑
L前驱体中的层状骨架结构相变为ZIF
‑
8的方钠石型分子笼骨架结构，然后分离得到固态中间产物；(2)在非活性气体氛围下，将所述固态中间产物高温煅烧得到所述多级孔碳，其中煅烧温度不低于金属锌的沸点，且不高于金属铁的沸点。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述2
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甲基咪唑、第一锌盐和所述铁前驱体的摩尔比为(...

【专利技术属性】
技术研发人员：李阳，吴顺，张凤宝，范晓彬，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：