本发明专利技术公开了一种3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池电催化剂制备技术领域。本发明专利技术通过双溶剂诱导技术合成了一种壳核结构的三维球型结构的金属骨架催化剂，该催化剂可在高温煅烧后保留中空多孔球形结构。具体的将金属有机骨架前驱体与外部官能团的球形模板溶液混合得到分为外壳和内核结构的3D球形金属有机骨架前体溶液，同时通过双溶剂诱导技术得到均匀分散的3D球形金属有机骨架，离心后热处理。利用该催化剂获得的电极材料具有较好的氧电催化能力，氧还原反应的起始电位接近1.0V。氧还原反应的起始电位接近1.0V。氧还原反应的起始电位接近1.0V。
【技术实现步骤摘要】
一种3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及一种3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池电催化剂制备
技术介绍
[0002]燃料电池是一种环境友好的，高效的新型能源，由阳极的燃料氧化和阴极的氧气还原两个半反应组成。氧还原反应(ORR)是燃料电池、金属空气电池等各种可再生能源存储和转换装置的一种非常重要的电化学反应，氧化反应速率远远大于还原反应速率，因此，提高阴极的氧还原反应速率显得尤为重要。而阴极反应动力学过程及其缓慢，目前商用Pt等贵金属催化剂成本高昂，结构不稳定成为燃料电池大规模使用的瓶颈之一。因此，一种低廉的能够缓解电催化ORR动力学迟缓，且高效稳定的催化剂是十分必要的。
技术实现思路
[0003]本专利技术为了解决现有上述技术问题，提供一种3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用。
[0004]本专利技术的技术方案：
[0005]一种3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂，以外部官能团化的球形模板为基底，金属有机框架前驱体和有机溶剂为原料，采用双溶剂诱导法获得均匀分散相，真空干燥后煅烧，获得3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂。
[0006]进一步限定，外部官能团化的球形模板的制备方法如下：
[0007]将球形模板、官能团供源A和引发剂加入到溶剂中，在50℃～80℃条件下反应10h，反应结束后冷却至室温，依次使用水和乙醇离心洗涤1次，在高转速条件下离心组装处理，然后真空状态下80℃烘干处理12h，获得外部官能团化的球形模板。
[0008]更进一步限定，球形模板为聚苯乙烯、二氧化硅或二氧化钛，溶剂为甲醇或蒸馏水。
[0009]更进一步限定，官能团供源A为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或碳酸氢铵中的一种或两种以上以任意比例混合。
[0010]更进一步限定，引发剂为过硫酸钾。
[0011]进一步限定，外部官能团化的球形模板的制备方法如下：
[0012]将球形模板和官能团供源A加入到溶剂中，在50℃～80℃条件下反应10h，反应结束后冷却至室温，依次使用水和乙醇离心洗涤1次，高转速离心后，在真空状态下80℃烘干12h，获得外部官能团化的球形模板。
[0013]更进一步限定，球形模板为聚苯乙烯、二氧化硅或二氧化钛。
[0014]更进一步限定，溶剂为甲醇或蒸馏水。
[0015]更进一步限定，官能团供源A为聚乙烯吡咯烷酮的偶联剂。
[0016]上述3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0017](1)在功率为400W～2000W条件下将外部官能团化的球形模板超声分散在甲醇溶剂中，超声分散处理时间为30min～1h，加入金属有机框架前驱体搅拌获得混合液；
[0018](2)向混合液中加入氨水，反应1h后，加入聚乙烯吡咯烷酮，继续反应1h后，洗涤，离心组装并烘干；
[0019]氨水加入体积为步骤(1)中甲醇体积的1～1.5倍；
[0020](3)最后煅烧，获得3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂。
[0021]进一步限定，金属有机框架前驱体包括金属盐和有机配体，所述的金属盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁或氯化锆中一种或两种以上以任意比例混合。
[0022]进一步限定，有机配体为二甲基咪唑、甲基咪唑或对苯二甲酸中一种或两种以上以任意比例混合。
[0023]进一步限定，外部官能团化的球形模板与金属有机框架前驱体的质量比为1：(1.2～28)。
[0024]更进一步限定，外部官能团化的球形模板与金属有机框架前驱体的质量比为1：(1.5～13)。
[0025]进一步限定，金属盐与有机配体的质量比为1：(1～10)。
[0026]更进一步限定，金属盐与有机配体的质量比为1：(1～8)。
[0027]更进一步限定，金属盐与有机配体的质量比为1：(1～7)。
[0028]进一步限定，有机配体浓度为40mmol/L～90mmol/L。
[0029]更进一步限定，有机配体浓度为50mmol/L～80mmol/L。
[0030]更进一步限定，有机配体浓度为60mmol/L～80mmol/L。
[0031]进一步限定，聚乙烯吡咯烷酮K值为12～30。
[0032]进一步限定，聚乙烯吡咯烷酮K值为29～30。
[0033]进一步限定，洗涤离心组装处理条件为：首先在8000～9000rad/min的转速下离心处理5～8min，然后在10000～11000rad/min的转速下离心处理5～10min。
[0034]进一步限定，烘干条件为：在70～80℃真空条件下处理10h～12h。
[0035]进一步限定，煅烧过程为；在氮气气氛下，首先在在200℃～300℃煅烧1～2h，然后升温至800℃～900℃煅烧1h～2h。
[0036]上述方法制备的3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂用于燃料电池ORR催化剂，催化阴极的氧还原反应。
[0037]本专利技术具有以下有益效果：
[0038]本专利技术将金属有机骨架前驱体与外覆官能团的球形模板溶液混合得到分为外壳和内核结构的3D球形金属有机骨架前体溶液，同时通过双溶剂诱导技术得到均匀分散的3D球形金属有机骨架，离心后热处理后，获得壳核结构3D多孔球形的碳壳负载的过渡金属单原子电催化剂。该催化剂具有较好的氧电催化能力，氧还原反应的起始电位为0.932V，半波电位为0.82V，极限电流密度为
‑
5.27mA。
[0039]此外，本专利技术还具有以下优点：
[0040](1)本专利技术通过双溶剂诱导技术，制备出均匀且完全包覆的球状结构过渡金属有
机框架氧电催化剂，不仅具有优异的ORR性能，而且能够作为基底为负载其他金属提供更优异的传质能力；
[0041](2)本专利技术采用的球形模板并通过羧酸官能化或聚乙烯吡咯烷酮改性，可以更好地锚定金属粒子；
[0042](3)本专利技术后续进行了碳化处理，有效增加催化剂的石墨化程度和导电性。
附图说明
[0043]图1为实施例1制备获得的3D球形电催化剂的扫描电镜照片；
[0044]图2为对比例1制备获得的催化剂的扫描电镜照片；
[0045]图3为对比例2制备获得的催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
[0046]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0047]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
[0048]实施例1：
...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，以外部官能团化的球形模板为基底，金属有机框架前驱体和有机溶剂为原料，采用双溶剂诱导法获得均匀分散相，真空干燥后煅烧，获得3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂。2.根据权利要求1所述的一种3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的外部官能团化的球形模板的制备方法如下：将球形模板、官能团供源A和引发剂加入到溶剂中，在50℃～80℃条件下反应10h，反应结束后冷却至室温，依次使用水和乙醇离心洗涤1次，在高转速条件下离心组装处理，然后真空状态下80℃烘干处理12h，获得外部官能团化的球形模板。3.根据权利要求2所述的一种3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的球形模板为聚苯乙烯、二氧化硅或二氧化钛，溶剂为甲醇或蒸馏水，官能团供源A为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或碳酸氢铵中的一种或两种以上以任意比例混合，引发剂为过硫酸钾。4.根据权利要求1所述的一种3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的外部官能团化的球形模板的制备方法如下：将球形模板和官能团供源A加入到溶剂中，在50℃～80℃条件下反应10h，反应结束后冷却至室温，依次使用水和乙醇离心洗涤1次，高转速离心后，在真空状态下80℃烘干12h，获得外部官能团化的球形模板。5.根据权利要求4所述的一种3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的球形模板为聚苯乙烯、二氧化硅或二氧化钛，溶剂为甲醇或蒸馏水，官能团供源A为聚乙烯吡咯烷酮的偶联剂。6.根据权利要求1所述的一种3D多孔球形碳壳负载的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：(1)在功率为40...
【专利技术属性】
技术研发人员：王蕾，沈迪，宋玉宇，梁志坚，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：
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