水电解中的析氧反应的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种制备催化剂组合物的方法，其中，

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水电解中的析氧反应的催化剂
[0001]本专利技术涉及催化剂组合物的制备，该催化剂组合物可用作水电解中的催化剂(特别是用于阳极处的析氧反应)或用作用于燃料电池的催化剂(例如与在碳上负载的含Pt或Pd催化剂组合)。
[0002]氢被认为是未来的能源载体，因为氢使得可持续的能源储存成为可能、长期可用，也可使用可再生能源技术制备。
[0003]目前最常用的制氢方法是水蒸气重整。在水蒸气重整中，甲烷和水蒸气反应成氢和CO。
[0004]水电解是制氢的另一种变体。经由水电解可获得高纯度的氢。
[0005]水电解的方法多种多样，特别是碱性水电解、使用聚合物电解质膜的酸性水电解(“PEM”；PEM水电解)和高温固体氧化物电解。
[0006]水电解槽包含具有电极的半电池，在该电极处发生析氧反应(英语：“oxygen evolution reaction”，“OER”)，以及另一个具有电极的半电池，在该电极处发生析氢反应(英语：“hydrogen evolution reaction”，“HER”)。发生析氧反应的电极称为阳极。
[0007]水电解，特别是PEM水电解的技术综述参见例如M.Carmo等人所著International Journal of Hydrogen Energy，38，2013，第4901至4934页；和V.Himabindu等人所著Materials Science for Energy Technologies，2，2019，第442至454页。
[0008]在聚合物电解质膜水电解槽(以下也称为PEM水电解槽)中，聚合物膜充当质子传输介质并且使电极彼此电绝缘。
[0009]在PEM水电解槽阳极处发生的析氧反应可通过以下反应方程式表示：
[0010]2H2O
→
4H
+
+O2+4e
‑
[0011]由于其复杂的反应机理，析氧反应具有缓慢的反应动力学，因此需要在阳极处有显著的过电位才能获得足够高的转化率。
[0012]水电解槽的有效运行需要催化剂的存在。为了催化PEM水电解槽阳极处的析氧反应，特别使用铱、氧化铱、氧化钌或Ir
‑
Ru混合氧化物。催化活性材料可任选地存在于载体材料上(例如以纳米颗粒或薄膜的形式)，以便因此增加催化剂材料的比表面积。
[0013]用于在酸性条件下(也就是说在PEM水电解槽的阳极处)的析氧反应的催化剂的综述参见例如P.Strasser等人所著Adv.Energy Mater.，7，2017，1601275；和F.M.Sapountzi等人所著Progress in Energy and Combustion Science，58，2017，第1至35页。作为对电催化剂的要求，在F.M.Sapountzi等人的出版物中提到了尽可能高的电导率，从而可发生有效的电子转移。
[0014]存在一系列不同的方法，通过这些方法可任选地在载体材料上以负载形式制备氧化铱和/或氧化钌。
[0015]一种可能的变体是从包含含铱前体化合物的碱性含水介质中湿化学沉淀。沉淀的含铱固体通常是无定形的并且具有相对低的电导率。通过高温煅烧沉淀材料，得到结晶的IrO2，其电导率明显高于无定形氢氧化铱。
[0016]WO 2005/049199 A1描述了一种制备用于水电解的催化剂组合物的方法。在该方
法中，在包含铱前体化合物(例如Ir(III)或Ir(IV)化合物)的含水介质中，将氧化铱沉积在氧化物载体材料上。该方法包括300℃至800℃下的热处理。催化剂组合物中铱含量高，从经济角度来看是不利的。
[0017]EP 2 608 297 A1同样描述了一种制备用于水电解的负载含铱催化剂组合物的方法，其中在碱性条件下将氧化铱湿化学沉积在氧化物载体材料上。同样，使载有氧化铱的载体材料经受300℃至800℃下的热处理。
[0018]EP 2 608 298 A1描述了一种用于燃料电池的电催化剂，该电催化剂具有以下组分：(i)作为核的氧化物载体材料，(ii)施加在核上的氧化铱涂层，以及(iii)催化活性贵金属，例如铂，该催化活性贵金属以纳米颗粒的形式存在于氧化铱涂层上。从实施例中可看出，使氧化铱涂层经受400℃下的热处理。
[0019]对于聚电解质膜燃料电池(“PEM”燃料电池)，通常使用载有贵金属的碳材料(例如碳材料上负载的金属铂或铂合金)作为催化剂组合物。在特定条件下，在所谓的燃料耗尽(英语：“fuel starvation”)的情况下，在PEM燃料电池运行时可能发生电池极性反转。在正常运行中，氢氧化反应(HOR)发生在燃料电池的阳极侧：
[0020]2H2→
4H
+
+4e
‑
[0021]在电池极性反转之后，电池以电解模式运行，其中在阳极处发生析氧反应：
[0022]2H2O
→
4H
+
+O2+4e
‑
[0023]进一步地，根据以下方程式可能发生碳腐蚀：
[0024]C+2H2O
→
CO2+4H
+
+4e
‑
[0025]由于碳的氧化，可能显著且不可逆地损坏载体材料。然而，如果除了催化氢氧化反应的常规燃料电池催化剂之外还存在在电池极性反转的情况下催化析氧反应的另外的催化剂，则相对于碳腐蚀优选水电解并且减少对碳基载体材料的损坏。
[0026]本专利技术的目的是提供一种组合物，该组合物在析氧反应方面具有高的催化活性，并且因此适合作为在电池极性反转之后的水电解电池或燃料电池的阳极侧上的催化剂。
[0027]该目的通过制备催化剂组合物的方法来实现，其中
[0028]‑
在包含铱化合物的含水介质中，在pH值≥9下，将含铱固体沉积在载体材料上，
[0029]‑
将载有所述含铱固体的所述载体材料从所述含水介质中分离并干燥，
[0030]其中在所述方法中，载有所述含铱固体的所述载体材料不经受超过250℃的温度下的持续时间超过1小时的热处理。
[0031]本专利技术的方法是易于实施的湿化学方法。在溶解有铱化合物的含水介质中，在碱性条件下析出含铱固体。在载体材料存在的情况下，含铱固体沉积在该载体上。在本专利技术的上下文中，已经发现，如果避免高温下的长时间的热处理，载有含铱固体的载体材料具有非常高的电化学活性。因此，如果载有的载体材料在中等温度下干燥，并且无需随后在高温下煅烧材料，或者至少较高温度下的热处理的持续时间保持相对短，则该材料在酸性条件下的析氧反应中表现出高的催化活性，并且因此优异地适合作为PEM水电解槽或PEM燃料电池的阳极侧中的催化剂。
[0032]可在其上湿化学沉积含铱固体的合适的载体材料是本领域技术人员已知的。例如，载体材料是过渡金属的氧化物(例如氧化钛(例如TiO2)、氧化锆(例如ZrO2)、氧化铌(例如Nb2O5)、氧化钽(例如Ta2O5)或氧化铈)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备催化剂组合物的方法，其中，
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在包含铱化合物的含水介质中，在pH值≥9下，将含铱固体沉积在载体材料上，
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将载有所述含铱固体的所述载体材料从所述含水介质中分离并干燥，其中在所述方法中，载有所述含铱固体的所述载体材料不经受超过250℃的温度下的持续时间超过1小时的热处理。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料为过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物、SiO2或碳材料；并且/或者所述载体材料的BET比表面积小于100m2/g。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述过渡金属氧化物是氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽或氧化铈，优选TiO2。4.根据权利要求2所述的方法，其中充当载体材料的所述碳材料的石墨化程度至少为60％。5.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中存在于所述含水介质中的铱化合物是铱(IV)化合物或铱(III)化合物。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述铱(IV)或铱(III)化合物是盐，特别是卤化铱，阴离子为氯络合物IrCl
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的盐；硝酸铱或乙酸铱，或含铱的酸。7.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中用于将所述含铱固体沉积在所述载体材料上的所述含水介质的pH值≥10，还更优选≥11；并且/或者用于将所...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：贺利氏德国有限两合公司，
类型：发明
国别省市：