一种纯化三异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种纯化三异氰酸酯的方法，将聚降冰片烯酰亚胺多孔材料作为固体吸附剂，纯化三异氰酸酯，使三异氰酸酯达到透明化。具体地，本发明专利技术提供的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料将酰亚胺官能团与聚降冰片烯骨架结构相结合，具有以微孔为主的微孔

【技术实现步骤摘要】
一种纯化三异氰酸酯的方法


[0001]本专利技术涉及新的有机多孔聚合物材料和多异氰酸酯领域，其主要涉及一种纯化三异氰酸酯的方法。

技术介绍

[0002]多异氰酸酯是一类含有活性基团且与人类生活息息相关的化学品，然而，对于多异氰酸酯产品的纯化目前仍然具有很大挑战(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9422
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9441；Chem.Rev.,2013,113,80
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118；RSCAdvances,2016,6,114453
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114482)。目前用于纯化异氰酸酯主要采取减压蒸馏，不仅耗能高、效率低，而且不适用于高沸点的三异氰酸酯纯化(如列克纳胶等)。因此寻找室温下适合于纯化多异氰酸酯的方法非常重要。其中，发展对多异氰酸酯产品中的杂质具有选择性吸附的多孔吸附剂材料是一种有效的方案。
[0003]随着对多孔材料的深入研究，研究人员发现将N、O原子引入多孔聚合物材料中，不仅可以调控聚合物的网络结构，而且还可以促进聚合物对气体、有机分子以及金属粒子的吸附和分离。例如，偶氮基团构建的多孔偶氮交联聚合物，引入偶氮基团增强了多孔偶氮交联聚合物与二氧化碳气体分子之间的偶极
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四极作用，使得构建的多孔偶氮交联聚合物表现出优异的二氧化碳吸附性能(Nat Commun 2013,4,1357.)。聚羧酸咪唑盐的含氮多孔聚合物对有机醇类化合物展现出选择性吸附效果(Chem Commun.2014,50(20),2595
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2597.)。又如含有亚胺结构的“有机笼子”可以根据有机分子大小对其同分异构体进行选择性分离(Nat.Chem.,2013,5(4),276
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281)。有机多孔聚合物(POPs)是由C、H、O、N等轻质元素通过共价键连接形成的具有微孔、介孔或者多级孔结构的新型高分子多孔材料，具有比表面积大、低密度、孔径可调等优点，在吸附性能上有很大的潜力，广泛用于气体存储、分离及有机环境污染物处理等领域。在众多类型的有机多孔聚合物材料中，具有选择性吸附分离功能的材料稀少。有机多孔聚合物对水体中离子、染料等有害物质的吸附研究已久(J.Colloid Interface Sci.2017,507,42
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50.)。目前的功能化多孔聚合物的官能团设计主要为选取特定的官能团通过前功能化或后功能化策略引入聚合物骨架或孔道。人们已经发展出的合成方法包括：醛胺缩合、硼酸酯化反应、Scholl偶联、Yamamoto偶联、Sonogashira偶联、环三聚偶联,氧化偶联、还原偶联以及开环易位聚合反应等。
[0004]因此，目前功能化多孔聚合物材料的合成方法主要有以下缺陷：(1)无法合理地实现将活性基团引入多孔聚合物；(2)合成过程中主要采用贵金属(如Pd、Au)催化，并且需要长时间的高温合成。合成过程存在成本高、效率低和反应条件苛刻等问题。
[0005]考虑到功能化多孔聚合物的合成过程中，活性基团引入受限以及合成效率低、成本高，目前需要本领域技术人员迫切解决的技术问题是：采取一种合理的活性基团引入多孔聚合物的方法，并使用初始原料价格低廉、效率高和反应条件温和的方法来合成多孔聚合物。
[0006]考虑到常用的纯化异氰酸酯方法无法满足我们纯化三异氰酸酯的需求，目前需要本领域技术人员迫切解决的技术问题是：采取一种具有良好的热稳定性、有效地降低生产
能耗、减小环境污染的方法来纯化三异氰酸酯，特别地能够纯化高沸点、含有杂质的深颜色三异氰酸酯，使其达到透明化。

技术实现思路

[0007]为解决上述问题，本专利技术提供一种纯化三异氰酸酯的方法，使用聚降冰片烯酰亚胺多孔材料纯化三异氰酸酯。该聚降冰片烯酰亚胺多孔材料具有以微孔为主的微孔
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介孔多级孔结构的特性，还具有良好的热稳定性。
[0008]第一方面，本专利技术提供一种纯化三异氰酸酯的方法，使用聚降冰片烯酰亚胺多孔材料纯化三异氰酸酯。
[0009]可选地，所述聚降冰片烯酰亚胺多孔材料的结构，是以微孔为主的微孔
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介孔多级孔结构，其结构式如下Ⅰ所示：
[0010][0011]可选地，所述聚降冰片烯酰亚胺多孔材料的制备步骤，包括：
[0012]步骤1，使用结构式Ⅲ所示的exo或endo构型的降冰片烯酸酐，与结构式Ⅳ所示的三官能度芳香胺或四官能度芳香胺发生脱水反应，得到结构式Ⅱ所示的三官能度/四官能度降冰片烯酰亚胺；
[0013]步骤2，将所述结构式Ⅱ所示的三官能度/四官能度降冰片烯酰亚胺作为反应物，在钌金属催化剂的作用下，发生烯烃开环易位聚合反应，得到结构式Ⅰ所示的聚降冰片烯酰亚胺；
[0014][0015]本专利技术公开了一种纯化三异氰酸酯的方法。该方法通过将聚降冰片烯酰亚胺多孔材料作为固体吸附剂，纯化异氰酸酯，使异氰酸酯达到透明化。具体地，本专利技术提供的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料将酰亚胺官能团与聚降冰片烯骨架结构相结合，具有以微孔为主的微孔
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介孔多级孔结构的特性，使其具有丰富的官能团、高比表面积、较大的总孔容以及较小的平均孔径，将在有机污染物吸附以及异相催化以及气体存储等与环境和能源相关领域发挥重要作用。除此之外，本专利技术提供的多孔材料具有的热稳定性好的优异性能，更使其具有潜在的应用前景。
[0016]与现有技术相比，本专利技术实施例具备以下优点：
[0017]本申请实施例提供了一种纯化三异氰酸酯的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料。该材料由于引入了聚降冰片烯骨架和酰亚胺结构，增强了聚合物的孔道对异氰酸酯中的某些杂质的吸附能力；且热稳定性良好。基于这些特征可将其作为固体吸附剂用于纯化异氰酸酯，尤其是可用来纯化列克纳胶这种高沸点、含有杂质和颜色深的三异氰酸酯。
附图说明
[0018]图1是本专利技术实施例中的一种用于纯化三异氰酸酯的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料的制备方法及其制备流程；
[0019]图2为本专利技术实施例中单体Exo
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a的1H
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NMR(CDCl3,400MHz,298K)谱图；
[0020]图3为本专利技术实施例中单体Exo
‑Ⅱ‑
b的1H
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NMR(CDCl3,400MHz,298K)谱图；
[0021]图4为本专利技术实施例中单体Exo
‑Ⅱ‑
c的1H
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NMR(CDCl3,400MHz,298K)谱图；
[0022]图5为本专利技术实施例中单体Exo
‑Ⅱ‑
d的1H
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NMR(CDCl3,400MHz,298K)谱图；
[0023]图6为本专利技术实施例中单体Exo
‑Ⅱ‑
e的1H
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NMR(CDCl3,400MHz,298K)谱图；
[0024]图7为本专利技术实施例中单体Exo
‑Ⅱ‑
f的1H
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纯化三异氰酸酯的方法，其特征在于：使用聚降冰片烯酰亚胺多孔材料纯化三异氰酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚降冰片烯酰亚胺多孔材料的结构，是以微孔为主的微孔
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介孔多级孔结构，其结构式如下Ⅰ所示：3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚降冰片烯酰亚胺多孔材料的制备步骤，包括：步骤1，使用结构式Ⅲ所示的exo或endo构型的降冰片烯酸酐，与结构式Ⅳ所示的三官能度芳香胺或四官能度芳香胺发生脱水反应，得到结构式Ⅱ所示的三官能度/四官能度降冰片烯酰亚胺；步骤2，将所述结构式Ⅱ所示的三官能度/四官能度降冰片烯酰亚胺作为反应物，在钌金属催化剂的作用下，发生烯烃开环易位聚合反应，得到结构式Ⅰ所示的聚降冰片烯酰亚胺；4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤1的具体步骤，包括：向所述结构式Ⅲ所示的降冰片烯酸酐中加入第一有机溶剂进行溶解，溶解后缓慢加入碱性试剂，继续加入所述结构式Ⅳ所示的三官能度芳香胺或四官能度芳香胺发生脱水反应，得到结构式Ⅱ所示的三官能度或四官能度降冰片烯酰亚胺，反应时间2
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12h，反应温度为25
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140℃。5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤2的具体步骤，包括：向所述结构式Ⅱ所示的三官能度/四官能度降冰片烯酰亚胺中加入第二有机溶剂溶
解，溶解后加入Ru金属催化剂催化反应，原料转化后，在反应体系中加入乙烯基乙醚淬灭，经干燥处理可得到如所述结构式Ⅰ所示的聚降冰片烯酰亚胺聚合物，反应时间0.5
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12h，反应温度为0
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60℃。6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述结构式Ⅳ所示的三官能度芳香胺和四...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄木华，彭山青，张志豪，杨天宇，刘艳，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：