一种复合负极片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种复合负极片及其制备方法和应用，包括锂复合层和设置于所述锂复合层至少一表面的保护层，所述保护层包括硝酸锂、导电剂和粘结剂，所述硝酸锂与所述导电剂形成3D结构骨架。相比于现有技术，本发明专利技术提供的负极片，以锂复合层作为负极主体，相比于常规的石墨负极比容量更大、电势更低；同时在锂复合层的表面增加保护层的设计，将硝酸锂与导电剂形成3D骨架结构，一方面增大了比表面积，降低循环过程中的局部电流密度；同时硝酸锂的加入还有效降低了金属锂及电解液的消耗速度；另一方面3D骨架结构可以作为包裹锂枝晶的牢笼，可防止锂枝晶刺破隔膜而导致的短路问题，进而大大提升了电池的安全性能。大提升了电池的安全性能。大提升了电池的安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种复合负极片及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池领域，具体涉及一种复合负极片及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池发展至今，已历经半个多世纪，其具有能量密度大、自放电小、使用寿命长等优点。然而，随着当今社会的飞速发展，其已越来越不能满足人们对高能量密度电池的需求。
[0003]相比于已接近理论比能极限的锂离子电池，金属锂因具有超高的理论比容量(3860mAh g
‑1)、极低的电势(
‑
3.04V，相对于标准氢电极)，被认为是下一代高能量密度锂电池的理想负极材料。然而金属锂在充放电过程中不均匀的沉积/剥离行为极易引发锂枝晶生长，导致电池较低的库伦效率及安全隐患，这使得二次金属锂电池至未能商业化。
[0004]为了解决锂枝晶问题，研究者们尝试了多种方式方法，目前常用的方法包括调整电解液配方，制备人造SEI膜及构建三维骨架结构等方法。但目前这些方法均存在一定局限性，就调整电解液配方而言，其归根结底，即要在正极表面形成CEI膜或负极表面能形成有效阻隔电解液与负极接触的SEI膜。然而，在实际的电芯循环过程中，随着电芯内部应力的增大，SEI膜往往由于不具备足够的韧性而发生破碎、断裂等现象，这使得新鲜锂反复暴露在电解液中从而不断形成新的SEI膜，进而导致电解液的快速消耗及
‘
死锂
’
和锂枝晶的形成，因此，要获得一种能在负极形成理想SEI膜的电解液极为困难。而对于制备人造SEI膜的方法，该方法往往需要昂贵的仪器或复杂的方法，如原子层沉积法(ALD)、静电纺丝。构建3D负极主要使用的方法包括电化学预处理、熔融法等。这其中，电化学预处理需要对电池进行重新组装拆卸，难以实现大规模化应用，熔融法需要让锂处于熔融状态，危险系数较大，且与其复合的材料需要具备亲锂特性。也有学者通过将附着或包裹有亲锂材料的物质制备成3D框架，用以作为循环过程中的具有引导锂离子沉积的负极材料。但此种3D框架比表面积往往较大，导致循环过程中副反应较多。
[0005]有鉴于此，寻找一种简单且能工业化应用的方法用以解决上述问题，以增长锂金属电池安全性及循环寿命，显得尤为重要。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种复合负极片，以改善目前的金属锂电池存在的锂枝晶，致使电池库伦效率以及安全性低的问题，同时延长电池的循环寿命。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一种复合负极片，包括锂复合层和设置于所述锂复合层至少一表面的保护层，所述保护层包括硝酸锂、导电剂和粘结剂，所述硝酸锂与所述导电剂形成3D结构骨架。
[0009]优选的，所述锂复合层的厚度为30～60μm；所述保护层的厚度为1～10μm。
[0010]优选的，所述硝酸锂、导电剂和粘结剂的质量比为(30～60)：(5～15)：(1～5)。
[0011]优选的，所述导电剂为碳纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、Super
‑
p中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的至少一种。
[0012]优选的，所述锂复合层为金属锂层、铜锂复合层、镁锂复合层、锂锡复合层、锂铝复合层中的至少一种。
[0013]本专利技术的目的之二在于，提供一种复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0014]S1、将硝酸锂、导电剂、粘结剂与溶剂混合，制成保护层浆料；
[0015]S2、将所述保护层浆料涂覆于基膜的一表面，真空烘干，得到保护层复合片；
[0016]S3、将所述保护层复合片带保护层的一面与锂复合层辊压复合，除去所述基膜，得到复合负极片。
[0017]优选的，步骤S1中，所述保护层浆料中的固含量为3～10％。
[0018]优选的，步骤S2中，真空烘干条件为：在100～120℃条件下干燥3～7天。
[0019]优选的，步骤S3中，所述锂复合层与所述保护层采用辊压机进行辊压复合，所述辊压机的对辊间隙为0.02～1mm。
[0020]本专利技术的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液，所述负极片为上述任一项所述的复合负极片。
[0021]相比于现有技术，本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供的负极片，以锂复合层作为负极主体，相比于常规的石墨负极比容量更大、电势更低；同时在锂复合层的表面增加保护层的设计，以抑制金属锂在充放电过程中不均匀的沉积/剥离而导致的锂枝晶问题，进而延长电池的循环寿命以及提升锂金属电池的安全性能。具体的，以硝酸锂作为保护层的主体，通过将硝酸锂与导电剂形成3D骨架结构，一方面增大了比表面积可降低循环过程中的局部电流密度；同时由于硝酸锂的加入，使得循环过程中破损的SEI膜得以不断自我修复，有效降低了金属锂及电解液的消耗速度，延长了电池的循环寿命；另一方面3D骨架结构可以作为包裹锂枝晶的牢笼，可防止锂枝晶刺破隔膜而导致的短路问题，进而大大提升了电池的安全性能。由此大大改善了目前的金属锂电池存在的锂枝晶，致使电池库伦效率以及安全性低的问题，延长了电池的循环寿命，为金属锂负极的应用提供更多的可能性。
附图说明
[0022]图1为本专利技术复合负极片的结构示意图。
[0023]图2为本专利技术复合负极片保护层的SEM图。
[0024]图3为本专利技术实施例1与对比例1～2的循环容量对比图。
[0025]图中：1
‑
锂复合层；2
‑
保护层。
具体实施方式
[0026]本专利技术第一方面提供了一种复合负极片，如图1所示，包括锂复合层1和设置于所述锂复合层1至少一表面的保护层2，所述保护层2包括硝酸锂、导电剂和粘结剂，所述硝酸锂与所述导电剂形成3D结构骨架。
[0027]本专利技术提供的负极片，以锂复合层1作为负极主体，相比于常规的石墨负极比容量更大、电势更低；同时增加保护层2的设计，抑制金属锂在充放电过程中不均匀的沉积/剥离
而导致的锂枝晶问题，提升了锂金属电池的安全性，大大扩大了以金属锂作为负极材料的应用范围。
[0028]硝酸锂作为一种电解液添加剂，其分解后可以生成Li3N、Li
x
NO
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等无机物质，是构成负极SEI膜的重要组分，能显著增强SEI膜的离子电导性，进而优化锂负极沉积界面，抑制锂枝晶和
‘
死锂
’
的产生。但硝酸锂在碳酸酯类电解液中溶解度极低(通常小于800ppm)，而电芯在循环过程中由于内部应力的不断积累，SEI膜会不断破裂重生，这使得本身就溶解度极低的硝酸锂快速消耗，从而使得电芯容量快速衰减，循环寿命短。
[0029]本专利技术将硝酸锂设置在负极片中，制成保护层2，如此在电芯循环过程中，硝酸锂可以进行缓慢释放，时刻对破裂后的SEI膜进行自我修复；同时硝酸锂颗粒与导电剂混本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合负极片，其特征在于，包括锂复合层和设置于所述锂复合层至少一表面的保护层，所述保护层包括硝酸锂、导电剂和粘结剂，所述硝酸锂与所述导电剂形成3D结构骨架。2.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述锂复合层的厚度为30～60μm；所述保护层的厚度为1～10μm。3.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述硝酸锂、导电剂和粘结剂的质量比为(30～60)：(5～15)：(1～5)。4.根据权利要求1或3所述的复合负极片，其特征在于，所述导电剂为碳纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、Super
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p中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的复合负极片，其特征在于，所述锂复合层为金属锂层、铜锂复合层、镁锂复合层、锂锡复合层、锂铝复合层中的至少一种。6.一种复合负极片的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉冰，徐雄文，黄成，袁依婷，
申请(专利权)人：湖南立方新能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：