一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用，涉及热塑性弹性体技术领域。本发明专利技术提供的生物基形状记忆热塑性弹性体，按重量份数计，包括以下制备原料：含腈基橡胶50～90份；聚乳酸10～50份；抗氧剂0.2～1份；金属盐3～10份；木质素10～50份。本发明专利技术提供的生物基形状记忆热塑性弹性体具有基于配位键的可逆交联结构和双连续的微观相结构；不仅抗冲击性能好、力学强度高、可重复加工，同时具有优良的形状记忆性能，可在30s内实现形状回复，形状固定率均达94％以上，形状回复率可达97％以上，且可循环重复实现。现。现。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及热塑性弹性体
，具体涉及一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]传统的高分子材料多源于石油，由于石油资源日益短缺且不可再生，同时为了响应大力开发可再生资源和保护环境的号召，寻找可以替代石油系高分子材料的新型可再生聚合物成为迫在眉睫的任务。聚乳酸(PLA)通过丙交酯的开环聚合或者通过L-乳酸/D-乳酸的脱水缩合而得，也可以通过有机溶剂中的L-乳酸/D-乳酸加热聚合而得，具有可降解、可再生的特性，还是一种良好的生物基材料，是一种石油系高分子材料的完美替代材料。PLA还具有高模量、可塑性好、易于加工等优点，不同分子量的PLA可适用于吹塑、热塑、拉丝、注塑等不同加工工艺，产品使用范围广。但是由于自身的脆性大、抗冲击性能差等缺点限制了PLA的应用，因此，需要对之进行增韧改性。
[0003]以往用于PLA增韧改性的主要方法包括聚乳酸的共聚、合金以及橡塑共混。其中，采用橡胶作为增韧剂、通过动态交联对PLA进行增韧改性是较便捷高效的方法。但是，传统动态交联采用的交联剂使橡胶形成共价键网络而不溶不熔，从而导致PLA基热塑性弹性体并不能完全降解；并且当橡胶含量较高时，PLA基热塑性弹性体的力学强度和刚性明显不足。
[0004]形状记忆材料(SMMs)是一类智能材料，可以对外界环境的变化作出响应实现临时形状的记忆和初始形状的回复，在生物医疗、航空航天、智能装备、汽车工业等领域应用前景广泛。目前已知的形状记忆材料主要包括形状记忆合金(SMAs)、形状记忆陶瓷(SMCs)和形状记忆高分子材料(SMPs)。近年来，SMPs和SMAs、SMCs相比具有轻质、大形变、廉价和刺激响应方式多等优点，因此备受关注。尤其是热刺激响应形状记忆高分子材料(HSMPs)由于形变温度可控、原料来源丰富且成本较低而日益受到研究者和工业界的重视。常见的HSMPs由固定相和可逆相构成，前者可以是化学或物理交联键，而后者则是能够发生相转变的晶区或分子链段。以化学交联键为固定相的HSMPs形状回复力大、形变回复率高，但存在形状固定率不足和不可重复加工的缺点；以物理交联键作为固定相的HSMPs形状固定率高、可重复加工，但是形状回复能力差。PLA作为一类典型的以物理交联键作为固定相的HSMPs，材料处于玻璃化转变温度以上时被赋予的时形状可以通过降温被固定，然后再次升温至玻璃化转变温度，回复至初始形状，可以用作组织工程和医用智能装置基体材料、药物缓释载体材料。但是，PLA形状记忆材料成品回复率较低。
[0005]中国专利CN107400344B将PLA与丁腈橡胶(NBR)共混，通过动态交联制备了一种具有形状记忆功能的超韧PLA/NBR生物基热塑性弹性体，具体的是将PLA和NBR高温下在密炼机内共混、动态交联，得到PLA/NBR热塑性弹性体。该专利技术采用过氧化物硫化体系，NBR形成共价交联网络，牺牲了PLA的可降解性；并且当NBR含量高时，力学强度明显下降，刚性不足。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用，本专利技术提供的生物基形状记忆热塑性弹性体具有基于配位键的可逆交联结构和双连续的微观相结构；不仅抗冲击性能好、力学强度高、可重复加工，同时具有优良的形状记忆性能，可在30s内实现形状回复，形状固定率均达94％以上，形状回复率可达97％以上，且可循环重复实现。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体，按重量份数计，包括以下制备原料：
[0009][0010][0011]优选地，按重量份数计，包括以下制备原料：
[0012][0013]优选地，所述含腈基橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和丁吡橡胶中的一种或多种。
[0014]优选地，所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和外消旋聚乳酸中的一种或多种。
[0015]优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂DLTDP中的一种或者多种。
[0016]优选地，所述金属盐为硫酸铜、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种。
[0017]本专利技术提供了上述技术方案所述生物基形状记忆热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0018]将含腈基橡胶、金属盐和木质素混炼，得到母炼胶；
[0019]将聚乳酸和抗氧剂混合，进行塑化，得到混合料；
[0020]将所述母炼胶和混合料混合，进行动态交联，得到木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体。
[0021]优选地，所述混炼的温度为30～60℃，所述混炼的时间为8～15min。
[0022]优选地，所述塑化的温度为180～200℃，所述塑化在密炼机中进行，所述塑化时密炼机的转速为20～80r/min。
[0023]本专利技术提供了上述技术方案所述生物基形状记忆热塑性弹性体或上述技术方案所述制备方法制备得到的生物基形状记忆热塑性弹性体在生物医疗或智能包装领域的应
用。
[0024]本专利技术提供了一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体，按重量份数计，包括以下制备原料：含腈基橡胶50～90份；聚乳酸10～50份；抗氧剂0.2～1份；金属盐3～10份；木质素10～50份。本专利技术以金属盐为交联剂，在动态交联过程中不仅可以溶解于含腈基橡胶，并且金属离子与含有孤对电子的腈基发生配位反应形成配位键，进而使橡胶形成交联网络；并且，作为补强剂的木质素中含有大量的含氧基团，氧原子外层的孤对电子同样可以与金属离子形成配位键，从而提高了补强效果，获得更高的力学强度；另外，不同于传统热塑性弹性体的“海-岛”相结构，本专利技术提供的生物基形状记忆热塑性弹性体具有双连续的相结构，这种独特的相结构使两相(含腈基橡胶和聚乳酸)接触面积增大，有利于界面增容，当受到外界冲击作用时能够更有效的实现能量传递与耗散，从而获得更高的韧性。另外，本专利技术所用的补强剂为纤维素工业副产物木质素，是一种天然高分子，和聚乳酸相容性良好，实现了废弃物的再利用，符合绿色环保的要求。本专利技术提供的生物基形状记忆热塑性弹性体具有优异的抗冲击性能、较高的力学强度和良好的生物相容性，并且可降解、可以重复加工，可以广泛用于生物医疗、汽车工业、包装、新能源等领域。
[0025]在本专利技术中，聚乳酸具有形状记忆能力，含腈基橡胶的玻璃化转变温度均在-20℃以下，降温至0℃固定生物基形状记忆热塑性弹性体的临时形状过程中，含腈基橡胶一直处于高弹态，由于发生了较大形变并且受硬质聚乳酸限制，储存了大量弹性回复力，升温至形状回复的过程中不仅聚乳酸相回复，而且含腈基橡胶相发生快速的弹性回复，本专利技术在聚乳酸中引入含腈基橡胶后，形状回复能力得到显著提高。本专利技术提供的生物基形状记忆热塑性弹性体具有良好的形状记忆性能，在短时间内可以固定材料的临时形状，形状固定率高达1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体，按重量份数计，包括以下制备原料：2.根据权利要求1所述的生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，按重量份数计，包括以下制备原料：3.根据权利要求1或2所述的生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，所述含腈基橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和丁吡橡胶中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和外消旋聚乳酸中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂DLTDP中的一种或者多种。6.根据权利要求1或2所述的生物基形状记忆热塑性弹性体，其特征在于，所述金属盐为硫酸铜、硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴先强，王彦，张展程，王廷梅，王齐华，
申请(专利权)人：青岛市资源化学与新材料研究中心，
类型：发明
国别省市：