一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材及制备方法，由以下质量份数的组分组成：山核桃壳60

【技术实现步骤摘要】
一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材及制备方法


[0001]本专利技术涉及一种3D打印耗材
，尤其涉及一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材及制备方法。

技术介绍

[0002]3D打印即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术应用在多个领域，如航空航天、医疗、珠宝服饰、工业设计、汽车制造、建筑、个性化灯具、教育以及其他领域都有所应用。
[0003]聚乳酸（PLA）在桌面级（FDM）3D打印中应用最为广泛，它具有良好的机械性能以及物理性能，同时它本身有着绿色环保、无毒无害、可生物降解、生物相容性良好等特性，广泛用于医疗、食品包装、快餐饭盒等各种领域。
[0004]纯PLA 3D打印耗材表面光滑，存在表面质感差，透射、反射光线单调等，不能满足某些领域，尤其是装饰、装修领域的艺术木雕、灯饰等产品的应用需求。
[0005]将聚乳酸作为基体，纳米粒子或植物纤维作为增强组分制备复合材料，可以得到耐热性、力学性能、光学性能、表面性能等均有所提高的材料。以植物纤维作为增强组分、聚丙烯（PP）等为基体的复合材料已经在工业中开始应用。这类复合材料具有刚度、韧性、断裂性能、隔热、吸声、尺寸稳定性、耐候性能好等优点，但其如果应用在3D打印领域，最大的问题是简单的共混使得植物纤维没有实现均匀的分散，没有分散好的团聚纤维会因为局部热塑性能的降低导致3D打印线材在喷嘴部位阻力的提高，引起喷嘴堵塞、喷嘴磨损等问题，这在3D打印应用上是不能接受的。
[0006]纳米纤维素(nanocellulose,NC)具有来源广、质量轻、可降解、比表面积大、比强度高等优点。在力学性能方面，纳米纤维素有极高的强度，极好的韧性和较高的模量，它的强度大约为钢的5倍，而密度却只有钢的五分之一，基于这一特性，将纳米纤维素作为热塑性材料的增强材料时可以得到轻质、高强的复合材料。在实际应用中，由于纳米纤维素的高比表面积，高长径比以及纳米纤维素之间范德华力的作用，容易形成团聚和缠绕，所以未改性的纳米纤维素与热塑性材料的相容性是一个难题。从结构方面来看，纤维和热塑性材料之间存在着一层界面层，界面层的性质对复合材料的性能有决定性的影响。一般认为大分子链段可在界面层之间相互扩散，并且形成界面间的化学键合作用。大分子链的扩散、润湿、相界面的形态，物理化学组成以及分子间作用力的大小等因素的综合作用结果，决定了界面区域的机械强度，纤维素大分子链之间具有强烈的氢键作用，使得天然植物纤维表现较强的极性和亲水性，与疏水性、非极性的热塑性材料之间的相容性差，故而影响复合材料的性能。对天然纤维进行化学改性能够有效的解决纤维和热塑性材料之间的相容性问题。
[0007]为了改善纳米纤维素与聚乳酸基体之间的相容性，目前，国际上一般采用乙酰化、硅烷化或接枝改性等方法来改善纳米纤维素和聚乳酸的亲和性能，这些方法在一定程度上
能够改善纳米纤维素的表面极性，但复杂的化学改性方法也会不可避免地造成纳米纤维素机械性能的损失、制备成本的提高，以及分离提纯、溶剂回收等后处理难度的增加。山核桃壳微粉，作为山核桃取仁后剩余的果壳经研磨后的副产物，是种可选的3D打印耗材粉体填料。目前对于山核桃壳的应用主要是制作活性炭或者营养土，但仍有大部分被废弃。山核桃壳中主要成分为纤维素、半纤维素、油脂、木质素等。已有研究报道山核桃壳微粉具有多孔性能，这有利于纳米纤维素的分散和包覆改性。本专利技术将山核桃壳微粉进行表面包覆及疏水、偶联改性后，增加了山核桃壳微粉和热塑性材料的相容性，提高了材料的热稳定性能和机械强度性能，所得复合材料应用于FDM 3D打印耗材的生产，成型产品因山核桃壳微粉添加量的不同而表现出不同的机械强度，同时呈现出类似木质材料的表面质地，颜色从白桦木色到深棕色，呈现半哑光或哑光的表面效果。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材及制备方法，利用山核桃壳天然的高强度特性以及纳米纤维素的进一步增强协同作用，采用烷基化疏水改性和偶联剂表面改性相结合的方式制备微粉关键材料，工艺流程短，未使用危险化学品和有机溶剂，条件温和，进一步制得的纳米纤维素改性山核桃壳微粉3D打印耗材打印流畅、不容易吸水受潮，成分中无有毒刺激有害成分，打印后的材料强度较高，木材质感明显。
[0009]本专利技术采用的技术方案如下：一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，由纳米纤维素改性山核桃壳微粉和热塑性材料按质量比为1:9
‑
1:4混合而成；所述纳米纤维素改性山核桃壳微粉由以下质量份数的组分组成：山核桃壳60
‑
80份、滑石粉5
‑
10份、纳米纤维素4.8
‑
9份、阳离子淀粉0.1
‑
0.5份、烷基烯酮二聚体0.1
‑
0.5份、偶联剂5
‑
10份、润滑剂5
‑
10份；所述热塑性材料包括以下质量份数的组分组成：聚乳酸50
‑
80份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯5
‑
20份、纤维素生物复合材料10
‑
20份、增韧剂1
‑
5份、抗氧化剂1
‑
5份；所述纳米纤维素改性山核桃壳微粉的通式为R
‑
CH2
‑
CO
‑
CH（
‑
CO
‑
O
‑
Cellulose）
‑
R，其中，R为憎水基，Cellulose为纤维素生物复合材料。
[0010]进一步地，所述滑石粉为硅酸镁盐类矿物质，细度为325目
‑
800目；所述纳米纤维素为以木浆、竹浆纤维为原料，经过研磨得到的纳米纤维素直径为10
‑
500nm；所述阳离子淀粉为季铵盐改性淀粉衍生物，阳离子取代度为0.02
‑
0.05。
[0011]进一步地，所述偶联剂为以下任意一种或两种以上的混合物：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
[0012]进一步地，所述润滑剂为以下任意一种或两种以上的混合物：硬脂酸钙、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡或硅酮。
[0013]进一步地，所述纤维素生物复合材料特为芬兰芬欧汇川集团生产的型号为UPMFormi3D的纤维素生物复合材料。
[0014]进一步地，所述增韧剂为以下任意一种或两种以上的混合物：苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯
乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物。
[0015]进一步地，所述抗氧化剂为以下任意一种或两种以上的混合物：1，1，3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，由纳米纤维素改性山核桃壳微粉和热塑性材料按质量比为1:9
‑
1:4混合而成；所述纳米纤维素改性山核桃壳微粉由以下质量份数的组分组成：山核桃壳60
‑
80份、滑石粉5
‑
10份、纳米纤维素4.8
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9份、阳离子淀粉0.1
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0.5份、烷基烯酮二聚体0.1
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0.5份、偶联剂5
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10份、润滑剂5
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10份；所述热塑性材料包括以下质量份数的组分组成：聚乳酸50
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80份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯5
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20份、纤维素生物复合材料10
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20份、增韧剂1
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5份、抗氧化剂1
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5份；所述纳米纤维素改性山核桃壳微粉的通式为R
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CH2‑
CO
‑
CH（
‑
CO
‑
O
‑
Cellulose）
‑
R，其中，R为憎水基，Cellulose为纤维素生物复合材料。2.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，所述滑石粉为硅酸镁盐类矿物质，细度为325目
‑
800目；所述纳米纤维素为以木浆、竹浆纤维为原料，经过研磨得到的纳米纤维素直径为10
‑
500nm；所述阳离子淀粉为季铵盐改性淀粉衍生物，阳离子取代度为0.02
‑
0.05。3.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，所述偶联剂为以下任意一种或两种以上的混合物：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。4.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，所述润滑剂为以下任意一种或两种以上的混合物：硬脂酸钙、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡或硅酮。5.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，所述纤维素生物复合材料特为芬兰芬欧汇川集团生产的型号为UPMFormi3D的纤维素生物复合材料。6.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，所述增韧剂为以下任意一种或两种以上的混合物：苯乙烯
‑
丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物。7.如权利要求1所述的一种纳米纤维素改性山核桃壳微粉/热塑性材料复合3D打印耗材，其特征在于，所述抗氧化剂为以下任意一种或两种以上的混合物：1，1，3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑
5叔丁基苯基)丁烷、四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4...

【专利技术属性】
技术研发人员：田清泉，王明权，石燚键，范冰星，凌笑于春，朱沙莎，张文德，
申请(专利权)人：杭州科湾新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：