一种蜂巢状有序介孔微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种蜂巢状有序介孔微球及其制备方法。所述微球为扁平饼状，包括骨架和若干个垂直贯通柱状通孔，所述骨架为负载有金属纳米粒子的碳材料、无机氧化物与碳的复合材料或无机氧化物；所述碳中掺杂有氮、溴或碘元素。所述制备方法包括：采用嵌段共聚物三维软受限组装方法制备扁平状微球，将所述扁平状微球浸渍于含有金属纳米粒子前驱体的溶液中，或者浸渍于含有无机氧化物前驱体的溶液中，将金属纳米粒子/高分子复合微球或无机氧化物/高分子复合微球进行煅烧处理。本发明专利技术的微球孔径较大且均匀，孔道为垂直贯通圆柱形孔道，物质传输效率高，传输速率一致性好，骨架厚度厚，改善了传统的介孔微球因孔壁较薄导致结构塌缩的问题。的问题。的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种蜂巢状有序介孔微球及其制备方法


[0001]本专利技术属于介孔材料
，更具体地，涉及一种蜂巢状有序介孔微球及其制备方法。

技术介绍

[0002]介孔材料是一类孔径在2
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50nm的多孔材料。1992年，Kresge团队首次利用模板法制备出结构有序、蜂窝状介孔分子筛MCM
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41。这一成果在化学与材料科学界引起巨大轰动，并掀起了众多国内外学者对介孔材料的研究热潮。随后在1998年和1999年，Gallen D.Stucky团队和Shinae Jun团队分别开分发了软模板法和硬模板法。介孔材料由于其特殊的物理化学性能和介孔结构，具有极高的比表面积，将之负载功能性物质，能够显著提高原料的利用率。从分子筛到介孔硅，再到介孔碳，介孔无机氧化物和介孔金属等，介孔纳米材料被应用于燃料电池、生物医药等诸多领域，展现出广泛的应用前景。
[0003]有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。现有的许多种介孔微球为球形孔洞，孔径较小，且如不经特殊处理其内部孔道不贯通，作用十分有限。蜂巢状结构是一种高度有序且稳定性好的孔结构。具有蜂巢状柱形介孔孔道的扁平颗粒是一种理想的介孔分子筛。尽管有大量方法可以得到柱形孔道，然而其孔道弯曲，结构有序性差，难以用作理想的介孔分子筛。孔结构的有序性对物质传输的均匀性起到决定性作用，是决定材料性能关键指标。因此开发有序介孔分子筛具有非常重要的研究意义和实用价值。
[0004]除此之外，介孔材料也被广泛应用于燃料电池领域。燃料电池催化剂通常被分散在碳基载体上，尤其是金属碳基催化剂(Pt、Co、Pd、Au、Ag、Cu、Ni)。碳基催化剂载体包括炭黑，石墨烯和碳纳米管等，它们能够提高催化剂的导电性，增大其比表面积。但是，目前包括炭黑在内的一系列商业碳基催化剂仍然存在一些不足。例如，对于商业Pt/C催化剂，Pt纳米颗粒会从碳载体上脱离并且更倾向于团聚成尺寸更大的颗粒，Pt因被覆盖而导致其催化活性位点不能被充分暴露，利用率降低，催化性能下降。
[0005]介孔碳基载体是提升电催化性能的有效方法。近年来，催化剂孔道结构设计一直是国内外的研究热点之一。丰富的孔道结构能够增大催化剂的比表面积，充分暴露金属纳米粒子的活性位点，提升材料的利用率。传统的球形孔洞材料物质传输速率受限制。实现孔结构的均孔化、富孔化和有序化是现存多孔碳基催化剂存在的问题与挑战，也是影响材料性能的关键因素。另一方面，介孔材料墙壁的厚度对材料的整体稳定性起着重要作用，传统以两亲性表面活性剂为模板制备的介孔材料墙壁往往很薄，结构强度低。因此开发能够高效负载金属纳米粒子、均孔、大孔径、有序性、厚墙壁的介孔碳球的制备方法具有非常重要的研究价值和意义。此类复合介孔碳球不仅能用作燃料电池催化剂，而且在锂电池电极、CO2捕获、超级电容器等方面也有重要应用价值。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种蜂巢状有序介孔微球及其制备方法，其目的在于提供一种具有贯通的垂直孔道、结构有序的、大孔径、厚墙壁的金属纳米粒子/碳、无机氧化物、或无机氧化物/碳复合介孔微球的制备方法，由此解决传统以两亲性表面活性剂为模板制备的介孔材料墙壁往往很薄，结构强度低的技术问题。
[0007]为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种蜂巢状有序介孔微球，所述微球为扁平饼状，包括骨架和若干个垂直贯通柱状通孔，所述骨架为负载有金属纳米粒子的碳材料、无机氧化物与碳的复合材料或无机氧化物；所述碳中掺杂有氮、溴或碘元素。其中氮元素来自两嵌段共聚物中的吡啶基团，溴、碘元素来自稳定剂。
[0008]优选地，所述微球的尺寸为0.05～10μm，所述若干个柱状通孔孔径相同，所述柱状通孔的孔径为2～50nm；所述微球骨架的厚度为5～50nm；所述柱状通孔的孔周期(即相邻两孔的孔中心距)为1～100nm，优选地，所述微球的尺寸为0.1～1μm；优选地，所述柱状通孔的周期为10～50nm。其中，微球的尺寸是指一整个微球的尺寸，即扁圆椭球体长轴的尺寸。
[0009]优选地，所述金属纳米粒子为金、银、铜、钯、铂、钴和镍中的至少一种，所述金属纳米粒子粒径为1～30nm；所述金属纳米粒子的负载量为10％～50％。
[0010]优选地，所述无机氧化物为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化锌和氧化铝中的一种；所述无机氧化物与碳的复合材料中无机氧化物的质量占比为10％～100％。
[0011]按照本专利技术的另一个方面，提供了一种蜂巢状有序介孔微球的制备方法，包括下列步骤：
[0012](1)将两嵌段共聚物作为原料，采用嵌段共聚物三维软受限组装方法，制备内部具有六方堆积圆柱状结构的扁平状微球，所述两嵌段共聚物包括用于构成柱状相的聚合物和构成连续相的聚合物；
[0013](2)将所述扁平状微球浸渍于含有金属纳米粒子前驱体的溶液中，使得连续相吸附金属纳米粒子前驱体，加入还原剂后得到金属纳米粒子/高分子复合微球；
[0014]或者，将所述扁平状微球浸渍于含有无机氧化物前驱体的溶液中，使得连续相吸附无机氧化物前驱体，水解后，得到无机氧化物/高分子复合微球；
[0015](3)将金属纳米粒子/高分子复合微球或无机氧化物/高分子复合微球进行煅烧处理，使得柱状相分解形成柱状通孔，同时金属纳米粒子/高分子复合微球中的连续相被碳化形成骨架；或者，无机氧化物/高分子复合微球中的连续相被分解为无机氧化物形成骨架；或者，无机氧化物/高分子复合微球中的连续相被碳化形成骨架；从而得到所述介孔微球。
[0016]优选地，所述步骤(1)具体包括：
[0017](101)将两嵌段共聚物充分溶解在与水不互溶的有机溶剂中，再依次加入烷基苯酚类结构调节剂和稳定剂，得到混合溶液；优选地，所述有机溶剂为卤代烷烃，所述稳定剂为两端各被一个卤元素取代的烷烃，所述烷基苯酚类结构调节剂为间十五烷基苯酚；所述两嵌段共聚物在有机溶剂中的浓度为0.5～30.0mg/mL，所述烷基苯酚类结构调节剂的浓度为0.5～30.0mg/mL；优选地，所述稳定剂为1，4
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二溴丁烷或1，5
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二溴戊烷；优选地，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷；
[0018](102)将所述混合溶液与含有表面活性剂的水溶液混合后进行乳化，然后使乳液中的有机溶剂挥发后得到扁平状微球，优选地，所述表面活性剂为PVA，所述表面活性剂的
浓度为1.0～10.0mg/mL。
[0019]其中，需要说明的是，稳定剂的作用是增强连续相的交联程度，从而增强连续相相骨架的稳定性，使微球经过煅烧后骨架结构不会塌缩。得到扁平状结构是本专利技术中受限组装的独特优势。关键本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种蜂巢状有序介孔微球，其特征在于，所述微球为扁平饼状，包括骨架和若干个垂直贯通柱状通孔，所述骨架为负载有金属纳米粒子的碳材料、无机氧化物与碳的复合材料或无机氧化物；所述碳中掺杂有氮、溴或碘元素。2.如权利要求1所述的介孔微球，其特征在于，所述微球的尺寸为0.05～10μm，所述若干个柱状通孔孔径相同，所述柱状通孔的孔径为2～50nm；所述微球骨架的厚度为5～50nm；所述柱状通孔的周期为1～100nm，优选地，所述微球的尺寸为0.1～1μm；优选地，所述柱状通孔的周期为10～50nm。3.如权利要求1或2所述的介孔微球，其特征在于，所述金属纳米粒子为金、银、铜、钯、铂、钴和镍中的至少一种，所述金属纳米粒子粒径为1～30nm；所述金属纳米粒子的负载量为10％～50％。4.如权利要求1或2所述的介孔微球，其特征在于，所述无机氧化物为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化锌和氧化铝中的一种；所述无机氧化物与碳的复合材料中无机氧化物的质量占比为10％～100％。5.一种权利要求1
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4任一项所述的蜂巢状有序介孔微球的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)将两嵌段共聚物作为原料，采用嵌段共聚物三维软受限组装方法，制备内部具有六方堆积圆柱状结构的扁平状微球，所述两嵌段共聚物包括用于构成柱状相的聚合物和构成连续相的聚合物；(2)将所述扁平状微球浸渍于含有金属纳米粒子前驱体的溶液中，使得连续相吸附金属纳米粒子前驱体，加入还原剂后得到金属纳米粒子/高分子复合微球；或者，将所述扁平状微球浸渍于含有无机氧化物前驱体的溶液中，使得连续相吸附无机氧化物前驱体，水解后，得到无机氧化物/高分子复合微球；(3)将金属纳米粒子/高分子复合微球或无机氧化物/高分子复合微球进行煅烧处理，使得柱状相分解形成柱状通孔，同时金属纳米粒子/高分子复合微球中的连续相被碳化形成骨架；或者，无机氧化物/高分子复合微球中的连续相被分解为无机氧化物形成骨架；或者，无机氧化物/高分子复合微球中的连续相被碳化形成骨架；从而得到所述介孔微球。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：(101)将两嵌段共聚物充分溶解在与水不互溶的有机溶剂中，再依次加入烷基苯酚类结构调节剂和稳定剂，得到混合溶液；优选地，所述有机溶剂为卤代烷烃，所述稳定剂为两端各被一个卤元素取代的烷烃，所述烷基苯酚类结构调节剂为间十五烷基苯酚；所述两嵌段共聚物在有机溶剂中的浓度为0.5～30.0mg...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱锦涛，王勉，邓仁华，邓比特，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：