一种羰基选择性加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种羰基选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以Ni/Al2O3为基础，通过Co、Cu、Zn等辅助成分的加入提高催化剂的活性；碱性金属的加入抑制加氢脱氧，显著提高反应选择性；加入含硅物质如碳化硅等及时移走反应热，避免局部升温过高导致的催化剂失活，大大提高了催化剂的稳定性，以廉价金属作为主要活性组分，和传统的贵金属催化剂相比，催化剂成本显著下降。该催化剂可在无溶剂下进行高效反应，避免了反应过程中溶剂的引入，降低了生产及分离成本。采用本发明专利技术方法公开的催化剂在固定床反应器中，无溶剂催化4

【技术实现步骤摘要】
一种羰基选择性加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于羰基选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]布洛芬是一种重要的非甾体抗炎药，具有解热镇痛、消炎等作用。多年的医学研究证明，其消炎镇痛、解热的作用比阿司匹林高16～32倍，与一般的消炎镇痛药相比，其疗效好而副作用低，对肝、肾、胃肠道及造血系统等均无明显副作用。
[0003]布洛芬目前主要有两种合成工艺：(1)Boots法(CN1082022A)，该工艺是布洛芬的经典合成工艺，从原料到产物需经过六步反应，每步反应的底物只有一部分转化为产物，其原子利用率仅为40.03％，原子利用率较低，生产成本较高，同时该工艺还存在能耗大、污染多等缺点。(2)BHC法(US028514)，该工艺合成简单，从原料到最终产物仅需三步反应，原子利用率高，达到77.44％，是一个典型的原子经济性反应，相比Boots法，可减少37％的废物产生，若对副产物乙酸进行回收，该工艺的原子利用率可高达99％，因此具有环境污染少、能耗低、收率高等优点，是合成布洛芬的理想工艺。
[0004]4‑
异丁基苯乙酮(IBAP)加氢还原制备4
‑
异丁基苯乙醇(IBPE)是BHC法合成布洛芬的关键步骤，相比于采用如NaBH4等化学试剂还原，在催化剂存在下，以H2为还原剂具有成本更低，且可以采用连续工艺生产等优点，其反应方程式如下：
[0005][0006]但是目前4
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异丁基苯乙酮加氢反应所用的催化剂存在如下几个主要问题。其一，催化剂多以贵金属为活性组分，催化剂成本高；其二，反应活性低、目标产物选择性不高以及空速低，限制了工业化生产；其三，由于反应放热量大，导致催化剂易因局部升温过高而导致催化剂失活，稳定性差；其四，反应在以甲醇或乙醇等醇类溶剂下进行，环境友好性差且生产及分离成本高。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术的羰基选择性加氢反应催化剂成本高、活性不佳、选择性低、在连续固定床加氢反应中受诸如反应温度、空速、溶剂等操作条件影响较大，存在难以保证加氢产物质量等问题。
[0008]本专利技术针对以上问题，分别提出了相应的解决方案。第一，采用廉价金属作为催化剂的主要活性组分，有效降低了催化剂的成本；第二，通过在催化剂中加入Co、Cu、Zn、Re等活性组分，提高了反应活性，通过在催化剂中加入碱性金属提高了目标产物的选择性，进而提高了反应空速。
[0009]本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种羰基选择性加氢催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体中包含Al2O3；
[0011]所述活性组分为Co、Cu、Zn、Re中的至少一种和Ni的组合；
[0012]所述助剂选自碱性金属，所述碱性金属为IA族或IIA族元素中的一种或几种。
[0013]该催化剂以廉价金属作为主要活性组分，降低了催化剂的成本；以Ni/Al2O3为基础，通过Co、Cu、Zn及Re的加入提高催化剂的活性；碱性金属的加入抑制加氢脱氧，显著提高反应选择性。
[0014]作为优选，所述的载体由Al2O3和含硅物质组成；
[0015]所述的含硅物质进一步优选为SiC和SiO2中的一种或者两种，此时，通过加入含硅物质如碳化硅等及时移走反应热，避免局部升温过高导致的催化剂失活，大大提高了催化剂的稳定性。
[0016]作为优选，所述的助剂为Na、K、Mg或Cs，采用这些助剂，有利于选择性的提高。
[0017]作为优选，所述催化剂中，所述活性组分的质量百分数为10～70％，所述助剂的质量百分数为1～50％，所述载体的质量百分数为20～89％。
[0018]作为优选，所述的活性组分至少包含Ni、Co两种组分，载体中同时添加有惰性组分，而Cu、Zn、Re为可选组分，此时的羰基选择性加氢催化剂的转化率和选择性获得了较大的提升，在一定的条件下催化加氢反应的转化率可达到98％以上，同时选择性可达到80％以上。
[0019]作为进一步的优选，所述的活性组分至少含有Ni、Co、Cu、Zn四种组分；
[0020]Ni、Co、Cu、Zn的质量比为1:0.2～0.3:0.4～0.6:0.4～0.6，此时的羰基选择性加氢催化剂的转化率和选择性可进一步获得提升，在一定的条件下催化加氢反应的转化率可达到98％以上，同时选择性可达到90％以上。
[0021]作为最优选，所述的活性组分含有Ni、Co、Cu、Zn、Re五种组分；
[0022]Ni、Co、Cu、Zn、Re的质量比为1:0.2～0.3:0.4～0.6:0.4～0.6:0.02～0.03，在其他活性组分的基础上，进一步加入少量Re，在保证转化率的基础上进一步提升了选择性，在一定的条件下催化加氢反应的转化率可达到99％以上，同时选择性可达到95％以上。
[0023]本专利技术还公开的所述的羰基选择性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0024](1)将活性组分和载体的前驱体配制成混合盐溶液，将碱性物质配置成碱液。
[0025](2)将混合盐溶液与碱液在室温下进行反应，所得溶液的pH值控制在8～12,并在40～80℃下保温2～24h；
[0026](3)采用抽滤法将步骤(2)中的溶液进行过滤，并将得到的滤饼采用蒸馏水或去离子水或纯化水反复清洗至中性，然后干燥焙烧得催化剂粉末；
[0027](4)采用浸渍法将催化剂助剂的前驱体浸渍到步骤(3)中的催化剂粉末中，并静置5～48h，然后干燥焙烧后即得粉末状的催化剂；
[0028](5)采用压片法或挤条法将粉末状的催化剂成型；
[0029](6)将过筛后的催化剂在固定床反应器或管式炉中进行还原，即得羰基选择性加氢催化剂。
[0030]进一步地，所述的碱性物质为Na2CO3、NaHCO3、NaOH中的一种或几种。
[0031]进一步地，所述的活性组分、催化剂助剂和载体的前驱体为对应的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或几种，硅的前驱体采用硅酸四乙酯，碳化硅为商业碳化硅。
[0032]进一步地，所述的混合盐溶液和碱液采用蒸馏水或去离子水或纯化水进行配制。
[0033]进一步地，所述的干燥在烘箱中进行，烘箱设定温度为60～120℃，干燥时间为5～24h，优选的，设定温度为80～100℃，干燥时间为8～12h。
[0034]进一步地，所述的焙烧在马弗炉中进行，焙烧温度为400～700℃，升温速率为1～20℃/min，焙烧时间为1～10h，优选的，焙烧温度为450～600℃，升温速率为5～10℃/min，焙烧时间为3～6h。
[0035]进一步地，所述的浸渍法采用等体积浸渍法，浸渍溶液采用蒸馏水或去离子水或纯化水进行配制。
[0036]进一步地，所述的催化剂还原采用H2做还原剂，H2流量为20～200mL/min，还原温度为200～600℃，升温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羰基选择性加氢催化剂，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于，所述载体中包含Al2O3；所述活性组分为Co、Cu、Zn、Re中的至少一种和Ni的组合；所述助剂选自碱性金属，所述碱性金属为IA族或IIA族元素中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的羰基选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的助剂为Na、K、Mg或Cs。3.根据权利要求1或2所述的羰基选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的载体由Al2O3和含硅物质组成；所述的含硅物质为SiC和SiO2中的一种或者两种。4.根据权利要求1所述的羰基选择性加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分的质量百分数为10～70％，所述助剂的质量百分数为1～50％，所述载体的质量百分数为20～89％。5.根据权利3所述的羰基选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的活性组分至少包含Ni、Co两种组分。6.根据权利5所述的羰基选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的活性组分至少含有Ni、Co、Cu、Zn四种组分；Ni、Co、Cu、Zn的质量比为1:0.2～0.3:0.4～0.6:0.4～0.6。7.根据权利5所述的羰基选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的活性组分含有Ni、Co、Cu、Zn、Re五种组分；Ni、Co、Cu、Zn、Re的质量比为1:0.2～0.3:0.4～0.6:0.4～0.6:0.02～0.03。8.一种如权利要求1～7任一项所述的羰基选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将活性组分和载体的前驱体配制成混合盐溶液，将碱性物质配制成碱液；(2)将混合盐溶液与碱液进行反应，所得反应溶液的pH值控制在8～12，并在40～80℃下保温2～24h；(3)对步骤(2)中的反应溶液进行过滤，并将得到的滤饼水洗至中性，然后干燥、焙烧得固体粉末；(4)采用浸渍法将催化剂助剂的前驱体浸渍到步骤(3)中的固体粉末中，并静置5～48h，然后干燥、焙烧和成型得到催化剂前体；(5)将成型后的催化剂前体进行还原，得到所述羰基选择性加氢催化剂。9.根据权利要求8所述的羰基选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性组分和助剂的前驱体为对应金属元素的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或几种；所述载体中Al2O3的前驱体为Al的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或几种；所述二氧化硅的前驱体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王柳枫，徐志超，于丽丽，洪润润，刘金龙，胡瑞君，吕叔敏，俞宏伟，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：