一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法与钠离子电池技术

本发明专利技术提供一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法与钠离子电池，所述空气稳定型层状铬基正极材料为O3相，化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法与钠离子电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，涉及一种铬基正极材料，尤其涉及一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法与钠离子电池。

技术介绍

[0002]随着能源的不断开发，能源短缺和环境污染已成为全球性问题，促使各国科学家聚焦开发清洁可持续能源。作为一种便捷有效的现代能源存储设备，锂离子电池已经覆盖于人们生活中的方方面面，但是锂资源短缺和成本增加等问题依旧困扰着研究人员。因此，钠离子电池在大规模储能应用方面可成为锂离子电池的有利替代。
[0003]目前，在钠离子电池正极材料中，过渡金属层状结构氧化物Na
x
TMO2(TM为过渡金属元素)由于能量密度高，制备简单等优势，成为了科学家的热门研究对象。但是层状氧化物正极材料也存在一些问题，绝大多数O3相层状氧化物正极材料在空气中不稳定，易吸水或与水、氧气、二氧化碳发生化学反应，在制备完成后需要在惰性气体中进行保存，对储存环境要求高，这为实现钠离子电池推广应用提出了严峻的挑战。
[0004]CN 111244415A公开了一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池，所述层状过渡金属氧化物正极材料为P2/O3的共相结构，化学式为Na1‑
x
Li
x
(Mn
0.67
Ni
0.33
‑
y
Fe
y
)1‑
x
O2，其中，0＜x≤0.2，0≤y≤0.2。所述专利技术通过利用金属元素进行替代或掺杂，可以稳定层状氧化物正极材料的结构。将所述层状氧化物正极材料浸泡在水中12h，烘干后材料的结构保持不变，然而发挥结构稳定作用的主要是P2相结构，故所述专利技术并非利用O3相材料以提高空气稳定性的创新性专利技术。
[0005]CN 111186861A公开了一种钠离子电池层状铬基正极材料及其制备方法，所述专利技术将钠盐、铬化合物、锡化合物作为前驱体，合成了一种新型铬基层状氧化物正极材料，所述正极材料在空气中具有良好的稳定性。然而所述正极材料在1C倍率下的放电比容量仅为70mAh/g，在实际应用过程中无法满足钠离子电池对能量密度的要求。
[0006]CN 112838206A公开了一类空气稳定性优异的层状氧化物正极材料以及通过调节钠含量改善空气稳定性的方法，所述层状氧化物正极材料为O3相，化学式为Na
x
MeO2，其中Me至少含有Li、Ni、Fe、Co、Mn中的一种或几种元素，0.93≤x≤0.95。将所述层状氧化物正极材料暴露在空气中2天，发现降低层间的Na含量，可以有效抑制其在空气暴露后新相的产生。然而所述专利技术中的正极材料在空气中仅暴露2天，时间过短，空气稳定性改善效果并不显著。
[0007]由此可见，如何提供一种O3相层状铬基正极材料及其制备方法，提升空气稳定性，满足钠离子电池对能量密度的要求，简化工艺流程，降低生产成本，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法与钠离子电池，所述正极材料空气稳定性良好，满足了钠离子电池对能量密度的要求，且所述制备方法简化了工艺流程，降低了生产成本。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种空气稳定型层状铬基正极材料，所述空气稳定型层状铬基正极材料为O3相，化学式为Na
y
Cr1‑
x
M
x
O2，其中，M为非电化学活性且离子半径大于Cr离子的金属离子，且0.1≤x≤0.3，0.7≤y≤0.9。
[0011]本专利技术中，0.1≤x≤0.3，例如可以是x＝0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28或0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0012]本专利技术中，0.7≤y≤0.9，例如可以是y＝0.7、0.72、0.74、0.76、0.78、0.8、0.82、0.84、0.86、0.88或0.9，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0013]本专利技术通过在过渡金属层原位引入非电化学活性且离子半径大于Cr离子的金属离子以形成O3相正极材料，发挥了多种过渡金属阳离子在层状结构中的协同作用，有效提升了层状氧化物正极材料的结构稳定性，暴露在大气环境中长达一个月不会发生结构的畸变，从而改善了电池的电化学性能。所述正极材料在空气环境中能够保持卓越的结构稳定性，为后续实现低成本、环境友好的室温钠离子储能电池奠定了良好基础。
[0014]优选地，所述M包括Ru、Nb或Zr中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Ru与Nb的组合，Nb与Zr的组合，Ru与Zr的组合，或Ru、Nb与Zr的组合，进一步优选为Ru。
[0015]优选地，所述空气稳定型层状铬基正极材料的化学式为Na
y
Cr1‑
x
Ru
x
O2，其中，0.1≤x≤0.2，例如可以是x＝0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2，0.8≤y≤0.9，例如可以是y＝0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89或0.9，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为Na
0.9
Cr
0.9
Ru
0.1
O2。
[0016]优选地，所述空气稳定型层状铬基正极材料具有六方晶体结构，且呈现颗粒状，平均粒径为0.5
‑
10μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述空气稳定型层状铬基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0018](1)按照化学计量比称量并混合钠盐、铬氧化物和掺杂金属氧化物，研磨并压片，得到中间材料；
[0019](2)焙烧步骤(1)所得中间材料，得到空气稳定型层状铬基正极材料。
[0020]本专利技术采用固相烧结法，通过控制反应条件形成层状氧化物，且在空气环境中不会发生结构相变，焙烧过程中样品在高温下前驱体物质相互扩散，使得微观离散颗粒逐渐形成连续的固态层状结构，从而得到稳定的含钠六方晶系空间群结构的层状氧化物材料。此外，所述制备方法工艺流程简单，降低了生产成本。
[0021]优选地，步骤(1)所述钠盐包括Na2CO3、NaHCO3或NaCl中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Na2CO3与NaHC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空气稳定型层状铬基正极材料，其特征在于，所述空气稳定型层状铬基正极材料为O3相，化学式为Na
y
Cr1‑
x
M
x
O2，其中，M为非电化学活性且离子半径大于Cr离子的金属离子，且0.1≤x≤0.3，0.7≤y≤0.9。2.根据权利要求1所述的空气稳定型层状铬基正极材料，其特征在于，所述M包括Ru、Nb或Zr中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为Ru。3.根据权利要求1或2所述的空气稳定型层状铬基正极材料，其特征在于，所述空气稳定型层状铬基正极材料的化学式为Na
y
Cr1‑
x
Ru
x
O2，其中，0.1≤x≤0.2，0.8≤y≤0.9，进一步优选为Na
0.9
Cr
0.9
Ru
0.1
O2。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的空气稳定型层状铬基正极材料，其特征在于，所述空气稳定型层状铬基正极材料具有六方晶体结构，且呈现颗粒状，平均粒径为0.5
‑
10μm。5.一种如权利要求1
‑
4任一项所述空气稳定型层状铬基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)按照化学计量比称量并混合钠盐、铬氧化物和掺杂金属氧化物，研磨并压片，得到中间材料；(2)焙烧步骤(1)所得中间材料，得到空气稳定型层状铬基正极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钠盐包括Na2CO3、NaHCO3或NaCl中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述铬氧化物包括Cr2O3和/或CrO2；优选地，步骤(1)所述掺杂金属氧化物包括RuO2、Nb2O4或ZrO2中的任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨的方式为球磨；优选地，所述球磨采用的研磨球总质量为混合物料总质量的3
‑
5倍；优选地，所述球磨的速度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：奚凯颖，曾子涵，张胜辉，
申请(专利权)人：横店集团东磁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：