一种锌基电化学储能器件制造技术

本发明专利技术涉及储能技术领域，尤其涉及一种锌基电化学储能器件，至少包含正极、金属锌负极和含氟锌盐电解液；正极材料为钒基正极、有机氧化还原活性化合物、普鲁士蓝及其类似物、Chevrel相化合物和过渡金属硫族化合物中的至少一种；含氟锌盐电解液包括非水溶剂和含氟锌盐溶质，含氟锌盐溶质为无水四氟硼酸锌、水合四氟硼酸锌、无水六氟磷酸锌和水合六氟磷酸锌中的至少一种。相对于现有技术，该锌基电化学储能器件不仅可以在负极表面生成致密的可隔绝电解液的锌离子导通而电子绝缘的含氟固态电解质界面层，有效解决了负极存在的枝晶生长、腐蚀、析氢等问题，而且可以抑制正极活性物质的溶解，提升正极材料利用率，改善其循环稳定性，显著提升其综合性能。显著提升其综合性能。显著提升其综合性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锌基电化学储能器件


[0001]本专利技术涉及储能技术（电池、超级电容器、混合离子电容器）领域，尤其涉及一种锌基电化学储能器件。

技术介绍

[0002]可充电锌基电化学储能装置因其高安全、低成本、环境友好等特点，在包括消费电子产品、大规模储能等领域具有广阔的应用前景，近年来受到了广泛关注。然而，包括负极存在的枝晶生长、腐蚀、析氢以及正极稳定性差等问题严重制约了其发展。电解液作为电化学储能装置的关键部件，其性质及其与其他组分间的兼容性对电化学储能装置的电化学性能和实际工作能力至关重要。
[0003]目前锌基电化学储能装置的电解液主要为以硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌、氯化锌、乙酸锌和硝酸锌等锌盐为主的水系或非水系溶液。尽管上述电解液可以实现锌基电化学储能装置的可逆工作，但是负极的枝晶生长、腐蚀和析氢问题仍然没有得到很好的解决，正极材料溶解、结构坍塌导致的循环稳定性差等问题依然存在，且部分电解液还存在制备工艺复杂、成本高昂、稳定性差、副反应剧烈、工作温度范围窄等问题，无法满足实用化锌基电化学储能装置的需求。
[0004]因此，本专利技术旨在开发一种锌基电化学储能器件，其含有的电解液能够有效解决负极面临的枝晶生长、腐蚀、析氢等问题的同时，还具有低成本、不可燃、宽工作温度区间及抑制正极溶解等特性，能够满足实用化锌基电化学储能器件的需求。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锌基电化学储能器件，其能够有效解决锌基电化学储能装置面临的负极枝晶生长、副反应和正极活性物质溶解、利用率低等问题，提升其电化学性能并推动其实用化进程。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种锌基电化学储能器件，至少包含正极、金属锌负极和含氟锌盐电解液；所述正极材料为钒基正极、有机氧化还原活性化合物、普鲁士蓝及其类似物、Chevrel相化合物和过渡金属硫族化合物中的至少一种；所述含氟锌盐电解液包括非水溶剂和含氟锌盐溶质，所述含氟锌盐溶质为无水四氟硼酸锌、水合四氟硼酸锌、无水六氟磷酸锌和水合六氟磷酸锌中的至少一种。含氟锌盐电解液的制备步骤至少包含将含氟锌盐按照一定的质量摩尔浓度加入到溶剂中，并通过搅拌和（或）超声处理获得均匀澄清透明的溶液，利用电解质盐阴离子与金属锌的反应，可以在金属锌负极表面原位生成含氟界面层，实现对枝晶生长、腐蚀和析氢等问题的抑制。同时，由于正极活性物质在非水溶剂中溶解度低，显著抑制正极材料的溶解，且电解液显酸性，有效缓解了溶出物在负极的沉积，促进了其在正极测的循环利用，提升了活性物质利用率，进而提升锌基电化学储能器件的性能。
[0007]作为本专利技术锌基电化学储能器件的一种改进，所述钒基正极包括五氧化二钒、三
氧化二钒、二氧化钒、钒酸锌、钒酸锂、钒酸钠、钒酸镁、钒酸银、钒酸钾、钒酸钙、钒酸铝、钒酸铵、磷酸钒钠和钒酸盐氧氮化物中的至少一种；所述有机氧化还原活性化合物包括聚苯胺、聚吡咯的至少一种；所述普鲁士蓝及其类似物包括普鲁士蓝、六氰基铁酸铜和六氰基铁酸锌中的至少一种；所述过渡金属硫族化合物包括硫化钼、硫化钒、硫化钛、硫化锡中的至少一种。
[0008]以正极的活性物质为氧化钒，负极的活性物质为锌为例，该储能器件的工作原理为：正极发生钒元素的变价以及锌离子嵌入/脱出，负极发生锌离子的溶解/沉积。
[0009]作为本专利技术锌基电化学储能器件的一种改进，所述非水溶剂为醇类、酯类、醚类、砜类、腈类、烯烃类有机溶剂和离子液体中的至少一种。有效避免水系电解液电化学窗口低、对负极腐蚀和对正极溶解的问题。根据含氟锌盐在上述溶剂中的溶解度，优选更易溶解含氟锌盐的醇类和酯类溶剂。
[0010]作为本专利技术锌基电化学储能器件的一种改进，醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇和丙三醇中的至少一种；酯类有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸甲酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和丙二醇醚中的至少一种；砜类有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、1,3
‑
二氧环戊烷和冠醚中的至少一种；腈类有机溶剂为乙腈、丙腈、丁腈等中的至少一种；烯烃类溶剂为甲基丁烷、戊烷、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等及其卤化物中的至少一种。
[0011]作为本专利技术锌基电化学储能器件的一种改进，所述离子液体为1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑
‑
六氟磷酸盐、1
‑
丁基
‑1‑
甲基咪唑
‑
四氟硼酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑
‑
四氟硼酸盐、N
‑
甲基
‑
N
‑
丙基吡咯烷
‑
双三氟甲基磺酰亚胺盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑
‑
双三氟甲基磺酰亚胺盐等中的至少一种。离子液体可以进一步提升电解液的电化学稳定窗口和安全性。
[0012]作为本专利技术锌基电化学储能器件的一种改进，考虑到参与电化学反应所需锌离子浓度以及含氟锌盐的溶解度，所述含氟锌盐溶质的质量摩尔浓度为0.0001~20 mol/kg。
[0013]作为本专利技术锌基电化学储能器件的一种改进，为进一步拓宽电解液与其他正极材料的适配性，所述电解液中还包括质量摩尔浓度为0~30 mol/kg的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁盐、钙盐和铝盐中的至少一种。此时正极可以采用其他阳离子进行储能。
[0014]作为本专利技术锌基电化学储能器件的一种改进，考虑到含氟锌盐的特性和功能，其还可以作为电解液添加剂与其他锌盐共同使用，所述电解液中还包括质量摩尔浓度为0~15 mol/kg mol/kg的醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌和双三氟甲基磺酰亚胺锌中的至少一种。
[0015]作为本专利技术锌基电化学储能器件的一种改进，所述储能器件为至少一极采用锌离子作为主要电荷载体储能的二次电池、超级电容器、混合离子电容器中的至少一种。包括但不限于一极既采用锌离子作为电荷载体又采用其它离子作为电荷载体进行储能，而对于另一极采用的电荷载体则不作具体限定，既可以也是锌离子，也可以是其它阳离子、阴离子、分子中的至少一种。本专利技术在电化学储能装置的具体集流体、隔膜、外壳和结构形态等不作具体限定，可以参考现有的电化学储能装置。如二次电池可以包括但不限于锌离子电池、液流电池、空气电池、双离子电池、混合阳离子电池等中的至少一种。如超级电容器可以包括但不限于对称超级电容器、非对称超级电容器、混合离子电容器等中的至少一种。
[0016]相对于现有技术，本专利技术体系中使用的含有含氟锌盐的电解液，一方面可以利用化学或者电化学反应在锌基电化学储能装置的负极表面形成一层致密的可隔绝电解液的锌离子导通而电子绝缘的含氟固态电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌基电化学储能器件，其特征在于：至少包含正极、金属锌负极和含氟锌盐电解液；所述正极材料为钒基正极、有机氧化还原活性化合物、普鲁士蓝及其类似物、Chevrel相化合物和过渡金属硫族化合物中的至少一种；所述含氟锌盐电解液包括非水溶剂和含氟锌盐溶质，所述含氟锌盐溶质为无水四氟硼酸锌、水合四氟硼酸锌、无水六氟磷酸锌和水合六氟磷酸锌中的至少一种。2.根据权利要求1所述的锌基电化学储能器件，其特征在于：所述钒基正极包括五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、钒酸锌、钒酸锂、钒酸钠、钒酸镁、钒酸银、钒酸钾、钒酸钙、钒酸铝、钒酸铵、磷酸钒钠和钒酸盐氧氮化物中的至少一种；所述有机氧化还原活性化合物包括聚苯胺、聚吡咯的至少一种；所述普鲁士蓝及其类似物包括普鲁士蓝、六氰基铁酸铜和六氰基铁酸锌中的至少一种；所述过渡金属硫族化合物包括硫化钼、硫化钒、硫化钛、硫化锡中的至少一种。3.根据权利要求1所述的锌基电化学储能器件，其特征在于：所述非水溶剂为醇类、酯类、醚类、砜类、腈类、烯烃类有机溶剂和离子液体中的至少一种。4.根据权利要求3所述的锌基电化学储能器件，其特征在于：醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇和丙三醇中的至少一种；酯类有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸甲酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和丙二醇醚中的至少一种；砜类有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、1,3
‑
二氧环戊烷和冠醚中的至少一种；腈类有机溶剂为乙腈丙腈、丁腈等中的至少一种；烯烃类溶剂为甲基丁烷、戊...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁哲，韩大量，崔长俊，郭晓霞，杨全红，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：