一种纳米MFI/MOR共晶分子筛及纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米MFI/MOR共晶分子筛及纳米Ti

【技术实现步骤摘要】
一种纳米MFI/MOR共晶分子筛及纳米Ti
‑
MFI/MOR共晶分子筛的合成方法


[0001]本专利技术属于分子筛合成
，具体涉及一种纳米MFI/MOR共晶分子筛及纳米Ti
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MFI/MOR共晶分子筛的合成方法。

技术介绍

[0002]钛硅沸石分子筛(TS
‑
1)是一种含钛(Ti)杂原子的分子筛，1983年美国专利4410501首次报道了它的合成方法。TS
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1沸石分子筛上的Ti原子取代沸石分子筛骨架中的硅或铝原子，形成四配位骨架钛，使TS
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1沸石分子筛具有了优异的选择性氧化活性。TS
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1沸石分子筛与双氧水组成的氧化体系在烯烃氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化、烷烃部分氧化及醇类选择性氧化等方面展示出良好的应用前景。此外，如果将Ti原子以孤立的四配位状态植入丝光沸石分子筛(MOR)骨架，也可以获得含有杂原子Ti的Ti
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MOR沸石分子筛。与TS
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1沸石分子筛相比较，Ti
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MOR沸石分子筛在催化选择性氧化反应，尤其是酮类的肟化反应时表现出更优异的性能。
[0003]TS
‑
1沸石分子筛具有MFI拓扑结构，MFI结构包含2种相互交叉的孔道结构，一种是平行于b轴的直孔道，椭圆形孔口由十元环组成，孔径为0.53
×
0.56nm；另一种是平行于c轴的之字形孔道，圆形孔口由十元环组成，孔径为0.51nm。Ti
‑
MOR沸石分子筛具有沿着c轴生长的一个一维的12元环孔道(孔径为0.65
×
0.70nm)和一个8元环孔道(孔径为0.26
×
0.57nm)，沿着b轴生长的一个8元环孔道(孔径为0.34
×
0.48nm)。由于TS
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1和Ti
‑
MOR沸石分子筛的孔径较窄，限制了动力学直径较大的反应物分子进入沸石孔道与活性中心接触发生作用，从而导致原料转化率降低；另一方面，孔径较窄也限制了动力学直径较大的产物分子扩散出沸石孔道，进而导致催化剂快速失活。找到能够解决上述钛硅沸石分子筛缺点的方法，对钛硅沸石分子筛的工业应用具有非常重要的意义。
[0004]解决上述问题的有效方法之一是合成晶粒粒径尺寸较小的TS
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1或Ti
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MOR沸石分子筛。较小的晶粒粒径降低了沸石分子筛孔道长度，有利于反应物分子和产物分子的扩散，从而提高原料转化率和催化剂稳定性。大量的专利和文章批露了较小晶粒粒径TS
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1或Ti
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MOR沸石分子筛的合成方法和催化性能。例如：专利CN109250726B批露了一种廉价小尺寸钛硅分子筛TS
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1的制备方法，过程无需加入有机模板剂，通过使用未焙烧或者不完全焙烧的无孔或少孔全硅分子筛Silicalite
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1粉末或其合成母液作为晶种，控制适当的碱硅比和水硅比以及晶种加入量，即可合成一种廉价小尺寸的TS
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1分子筛。其结晶度高，晶粒尺寸范围为50
‑
300nm，钛物种可在该TS
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1分子筛中均匀分布，并且其丙烯环氧化反应的催化活性以及稳定性高。专利107539999A批露了一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，所述钛硅分子筛由粒径为10
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150nm的纳米级空心晶体颗粒聚集而组成，纳米级空心晶体颗粒的空腔最大径长在2nm以上，所述专利技术的钛硅分子筛，晶粒是由小晶粒聚集而组成，而且这种聚集晶粒稳定性好，在使用过程中不会重新分散，机械强度高，且在无机碱性溶液中的稳定性好。文章Journal of Catalysis,325,(2015),101
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110公开了一种Ti
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MOR沸石催化剂的合成方
法，研究了不同晶粒大小Ti
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MOR沸石催化剂的催化性能。研究表明小粒子MOR，尤其是纳米级晶粒上更容易与TiCl4蒸汽气固相同晶取代形成四配位骨架钛物种，Ti
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MOR沸石分子筛的物理化学性质和催化性能与其晶体长度呈现规律性的变化，粒径越小催化性能越高。
[0005]上述专利技术和文章，提供了较小晶粒粒径钛硅沸石分子筛的合成方法，同时阐明了晶粒粒径尺寸对反应催化性能的影响。但上述专利技术和文章都仅是针对单一的TS
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1钛硅沸石分子筛或单一的Ti
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MOR钛硅沸石分子筛进行研究。而对同时具有MFI和MOR两种拓扑结构的共晶Ti
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MFI/MOR分子筛，尤其是纳米Ti
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MFI/MOR共晶分子筛的合成方法及催化性能的研究较少。

技术实现思路

[0006]根据本申请的一个方面，提供了一种纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法；另一方面提供了一种纳米Ti
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MFI/MOR共晶(钛硅)分子筛的合成方法，该方法合成的纳米Ti
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MFI/MOR共晶分子筛成本低廉，晶粒粒径小(60～190nm)，在催化环己酮氨氧化制环己酮肟和苯酚羟基化制苯二酚反应中表现出优异的催化性能。
[0007]本专利技术技术方案如下：
[0008]一种纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，包括如下步骤：
[0009](1)将硅源、模板剂R和水混合，常温搅拌老化，得到混合物1；将混合物1在130～180℃水热晶化6～168h，得到沸石晶种；
[0010](2)将硅源、铝源、碱源和水混合形成溶胶，将沸石晶种加入溶胶中，所述沸石晶种(以SiO2的质量计)加入的质量为骤(2)中硅源(以SiO2的质量计)加入的质量的1～80wt％，常温搅拌老化，得到混合物2；将混合物2在130～200℃水热晶化6～168h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到纳米MFI/MOR共晶分子筛。
[0011]优选步骤(2)中所述沸石晶种(以SiO2的质量计)加入质量为骤(2)中硅源(以SiO2的质量计)加入质量的1～60wt％；更进一步地，所述沸石晶种(以SiO2的质量计)加入质量为骤(2)中硅源(以SiO2的质量计)加入质量的1～30wt％。
[0012]优选步骤(1)中所述混合物1中的物料摩尔比为：R/SiO2＝0.01～1.0，H2O/SiO2＝10～100，进一步地，混合物1中的物料摩尔比为：R/SiO2＝0.05～0.6，H2O/SiO2＝15～60。混合物1中硅源摩尔数以SiO2的摩尔数计，模板剂R的摩尔数以其对应模板剂的摩尔数计，H2O的摩尔数以其自身的摩尔数计。
[0013]优选步骤(2)中所述溶胶中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝6～100，M2O/SiO2＝0.15～2.0，M为碱源中的碱金属，H2O/SiO2＝10～100，进一步地，所述溶胶中的物料摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将硅源、模板剂R和水混合，常温搅拌老化，得到混合物1；将混合物1在130～180℃水热晶化6～168h，得到沸石晶种；(2)将硅源、铝源、碱源和水混合形成溶胶，将沸石晶种加入溶胶中，所述沸石晶种与硅源均以SiO2计，所述沸石晶种加入的质量为硅源加入的质量的1～80wt％，常温搅拌老化，得到混合物2；将混合物2在130～200℃水热晶化6～168h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到纳米MFI/MOR共晶分子筛。2.如权利要求1所述的一种纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述沸石晶种的加入质量为硅源加入的质量的1～60wt％。3.如权利要求1所述的一种纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合物1中的物料摩尔比为：R/SiO2＝0.01～1.0，H2O/SiO2＝10～100。4.如权利要求1所述的一种纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述溶胶中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝6～100，M2O/SiO2＝0.15～2.0，M为碱源中的碱金属，H2O/SiO2＝10～100。5.如权利要求1所述的一种纳米MFI/MOR共晶分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述硅源为无机硅源和/或有机硅源；所述模板剂R为正丁胺、乙醇胺、二...

【专利技术属性】
技术研发人员：马楠，
申请(专利权)人：格润科技大连有限责任公司，
类型：发明
国别省市：