一种甜菊糖苷的结晶方法技术

本发明专利技术涉及一种甜菊糖苷的结晶方法，是将甜菊糖苷粗品溶解于亚临界状态的乙醇水溶液，降温处理，在不同的温度和条件下经过三步析晶处理，在第二析晶阶段加入不溶性碳酸盐和C2

【技术实现步骤摘要】
一种甜菊糖苷的结晶方法


[0001]本专利技术涉及一种天然产物结晶的方法，具体涉及一种甜菊糖苷的结晶方法。

技术介绍

[0002]甜菊糖苷(Stevia)又称作甜菊糖(Stevia sugar)，甜叶菊叶子提取物，不含糖分和热量；色泽白色至微黄色，口感适宜、无异味，是发展前景广阔的新糖源。甜菊糖苷是目前世界已发现并经我国卫生部批准使用的甜味剂，其天然低热值并且非常接近蔗糖口味。是继甘蔗、甜菜糖之外第三种有开发价值和健康推崇的天然甜味剂，被上誉为“世界第三糖源”。甜菊糖苷，甜味纯正、清凉绵长、给人以清新感觉。在各种天然甜味料中，味道适合人的口感。甜菊糖苷是一种理想的高甜、低热的型甜味剂，它的甜度比蔗糖高200倍以上，热量却只有蔗糖的1/200。甜菊糖苷和甜茶中富含的甜茶苷是一种二萜糖体，在化学结构上与甜菊糖苷近似，它们均由相同的苷元组成，二者的区别仅在甜茶苷中十位碳上相差一分子葡萄糖。
[0003]高纯度的甜菊糖苷目前多用结晶的办法进行提纯。现有技术一般是使用高体积质量分数的甲醇水溶液，先进行热溶解，然后再冷却结晶，进而得到高含量甜菊糖苷和结晶，从而实现甜菊糖苷和的纯化。但是甜菊糖苷和甜茶苷具有类似的不容易结晶的倾向，在常温条件下甲醇浓度必须大于94％，才能顺利析出高收率高纯度晶体，在低温4
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6℃也只有少量结晶。相比于甲醇，乙醇更难以结晶，所以在实际生产中，一般都以高浓度甲醇作为析晶溶剂，但是目前该工艺一方面需要高体积分数的甲醇水溶液，一般必须95％以上，甚至达到99％；同时其结晶度(收率)也比较低，直接导致有机溶剂的有效利用率不高，甚至需要多次重结晶，尤其是醇水溶液体积分数较低的情况进行结晶，其结晶度更低。但是高浓度的甲醇对操作技术人员有严重的安全隐患，而且对后处理提出了更高的要求，如果产品检测出甲醇超标，需要重新进行后处理。而且即使使用高浓度甲醇，目前甜菊糖苷的收率仍然不够理想。因此，如何在使用毒性低的乙醇作为结晶溶剂，并且也获得高的结晶效率，是提纯甜菊糖苷亟需解决的技术问题。
[0004]现有技术中有一些关于甜菊糖苷结晶的公开资料，如下。
[0005]CN102286041公开了一种用重结晶提纯甜菊糖甙的方法，是通过甲醇或乙醇加热溶解、冷却、结晶、分离、重复以上步骤重结晶，即得。该工艺使用的溶剂是甲醇或乙醇，由于没有提及其体积分数，但应该是体积分数不低于95％的甲醇或体积份数不低于97％的乙醇，需要大量的高纯度有机溶剂，生产成本极高。
[0006]CN102766176公开了一种结晶法提高甜菊糖总甙含量的方法，是通过甜菊糖原料溶解、保温结晶(搅拌)、固液分离、洗涤、烘干即得。该工艺有机溶剂甲醇或丙醇的纯度为95％以上，需要大量的高纯度有机溶剂，生产成本极高。精制后的样品收率为30～80％。
[0007]CN111153942公开了一种重结晶法提高甜菊糖苷的方法，其结晶工艺为甲醇加热溶解、搅拌结晶、固液分离即得。该工艺有机溶剂乙醇的纯度为95％，需要大量的高纯度有机溶剂，生产成本极高。
[0008]CN102766177公开了一种结晶法提高甜菊糖中莱鲍迪甙A含量的方法，是通过原料溶解、保温结晶、固液分离、洗涤、再次溶解、保温结晶、固液分离即得。该工艺有机溶剂甲醇或丙醇的纯度为95％以上，需要大量的高纯度有机溶剂，生产成本极高。
[0009]WO2020077970一种高效甜菊糖苷化合物的制备方法，是通过乙醇溶液溶解、二氧化碳加压、结晶、固液分离，该工艺需要大量的二氧化碳，且体系的pH难以调节和控制，且由案例可以看出其两次复合结晶度最高为52％。结晶度极低，生产效率太低。
[0010]上述方法中，对甜菊糖苷的结晶基本都使用高体积分数的甲醇溶剂并多次重复结晶。如此高要求的有机溶剂势必会直接提高生产成本，同时结晶度也普遍不高。开发一种使用乙醇制备高纯度甜菊糖苷的工艺，降低乙醇浓度，同时提高结晶度，提高醇溶剂的使用率，对降低生产成本，提高生产效率，具有重要的环保意义和经济价值。

技术实现思路

[0011]为了克服现有技术中甜菊糖苷结晶工艺使用高浓度甲醇，有安全隐患，并且溶剂成本高，结晶效率低存的缺陷，本专利技术提供一种甜菊糖苷的结晶方法，其可以在较低乙醇浓度的溶剂情况下，使乙醇处于亚临界状态，用于结晶制备高含量甜菊糖苷。此外，本专利技术通过三段式的结晶方法，可以提高结晶度，提高有机溶剂的使用率，产品收率和纯度都高。本专利技术工艺简单，对设备要求低，产业化能力强。
[0012]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种甜菊糖苷的结晶方法，包括以下步骤：
[0013](1)溶解：将甜菊糖苷粗品溶解于亚临界状态的乙醇水溶液，得到原始母液。
[0014](2)第一次析晶：维持亚临界状态的压强，将母液Ⅰ降温至130
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160℃，恒温静置析晶，固液分离并洗晶后，得到结晶Ⅰ和母液Ⅰ。
[0015](3)第二次析晶：将压力恢复至常压，搅拌条件下母液I中加入不溶性碳酸盐和C2
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C4的二元醇，继续降温至4
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10℃，停止搅拌，恒温静置析晶，固液分离并洗晶后，得到结晶Ⅱ和母液Ⅱ。
[0016](4)第三次析晶：母液Ⅱ继续降温，并调节pH值为弱酸性，恒温静置析晶，固液分离并洗晶后，得到结晶Ⅲ和母液Ⅲ。
[0017](5)干燥、粉碎与过筛：将结晶Ⅰ、结晶Ⅱ和结晶Ⅲ合并后，干燥、粉碎及过筛，得甜菊糖苷产品。
[0018]本专利技术通过一定温度和压力下，使溶剂处于压临界状态，此时溶液体系内的分子的扩散性能增强，传质速度加快，对弱极性以及非极性物质的渗透性和溶解能力显著提高。现有技术采用亚临界流体的这种特定一般用于萃取天然产物。
[0019]专利技术人在前的专利CN202111311521.5记载了甜茶苷粗品结晶的方法，本专利技术是在其基础上采用类似的使乙醇溶液处于压临界状态，增加对甜菊糖苷的溶解度，再进行结晶。但是专利技术人发现按照同样的方法，甜菊糖苷结晶效率并不高，说明甜菊糖苷的结晶倾向，特别是在乙醇中不如甜茶苷，因此需要进一步探究甜菊糖苷利用乙醇进行结晶的方法。专利技术人预料不到地发现，在第二次析晶时，加入一定量二元醇，能够极大促进第二次析晶时的析晶量，增加甜菊糖苷的收率。
[0020]进一步地，步骤(1)中，所述的甜菊糖苷粗品是由菊科植物甜叶菊的叶子中提取制
得的，甜菊糖苷含量≥70％，优选甜菊糖苷含量≥75％；所述乙醇水溶液的体积分数为80
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99.9％，优选90
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95％。
[0021]进一步地，步骤(1)中，所述的亚临界状态为温度为200～240℃并且压强为5～15MPa，优选220～230℃并且压强为8～12MPa。
[0022]进一步地，步骤(1)中，甜菊糖苷原料粗品与乙醇水溶液的料液比1:1.5～3(kg/L)，优选为1：1.7～2.5。
[0023]进一步地，步骤(2)中，所述的降温为保持压强，将其温度降本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甜菊糖苷的结晶方法，包括以下步骤：(1)溶解：将甜菊糖苷粗品溶解于亚临界状态的乙醇水溶液，得到原始母液；(2)第一次析晶：维持亚临界状态的压强，将母液Ⅰ降温至130
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160℃，恒温静置析晶，固液分离并洗晶后，得到结晶Ⅰ和母液Ⅰ；(3)第二次析晶：将压力恢复至常压，搅拌条件下母液I中加入不溶性碳酸盐和C2
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C4的二元醇，继续降温至4
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10℃，停止搅拌，恒温静置析晶，固液分离并洗晶后，得到结晶Ⅱ和母液Ⅱ；(4)第三次析晶：母液Ⅱ继续降温，并调节pH值为弱酸性，恒温静置析晶，固液分离并洗晶后，得到结晶Ⅲ和母液Ⅲ；(5)干燥、粉碎与过筛：将结晶Ⅰ、结晶Ⅱ和结晶Ⅲ合并后，干燥、粉碎及过筛，得甜菊糖苷产品。2.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的甜菊糖苷粗品是由菊科植物甜叶菊的叶子中提取制得的，甜菊糖苷含量≥70％，优选甜菊糖苷含量≥75％；所述乙醇水溶液的体积分数为80
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99.9％，优选90
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95％。3.根据权利要求2所述的结晶方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的亚临界状态为温度为200～240℃并且压强为5～15MPa。4.根据权利要求3所述的结晶方法，其特征在于，所述的亚临界状态为220～230℃并且压强为8～12MPa。5.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，步骤(1)中，甜菊糖苷原料粗品与乙醇水溶液的料液比1:1.5～3(kg/L)，...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄俊，何安乐，黄华学，熊瑶，刘庚贵，陈明明，
申请(专利权)人：江西海富生物工程有限公司，
类型：发明
国别省市：