共聚物树脂,其制备方法及用其制成的光阻剂技术

本发明专利技术涉及一种作为使用于超短波长光源如氟化氪或氟化氩的光阻剂的共聚物树脂及其制备方法和用其制成的光阻剂。经由引入２，３－二－叔丁基－５－降冰片烯－２，３－二羧酸酯单元至降冰片烯－顺丁烯二酸酐共聚物的结构中，根据本发明专利技术的共聚物树脂可经由传统自由基聚合而容易地制备，在１９３ｎｍ波长具有高透明性，提供增加的抗蚀刻性，由于在共聚物树脂中的保护比例增加，而防止尖端损失现象及增加粘合强度，且显示０．１３μｍ的优良解析度。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种作为使用于超短波光源如氟化氪或氟化氩的光阻剂的共聚物树脂，其制备方法，及用其制成的光阻剂。更精确地说，本专利技术涉及一种光阻剂树脂，其中2,3-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯单元己被引入一作为光阻的降冰片烯-顺丁烯二酸酐共聚结构中，其可用于使用被应用于1G或4G DRAM的预期光源的氟化氪(248nm)或氟化氩(193nm)光源的光刻方法中，本专利技术还涉及该光阻剂树脂的制备方法及包含该相同树脂的光阻剂。一般而言，抗蚀刻性，具有在193nm波长下低光源吸收的粘合性为使用氟化氩的共聚物树脂所必需。且该共聚物树脂应藉由使用2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液而被显影。然而，欲合成可满足所有这些性质的共聚物树脂非常困难。直到现在，许多研究已集中在原冰片形式树脂当作树脂的研究上，以增加在193nm波长的透明性及增加抗蚀刻性。因此，贝尔实验室(Bell Lab.)尝试引入脂环族单元至共聚物树脂的主链以增强抗蚀刻性。例如，所建议的为该共聚物树脂其中的主链具有原冰片烷，丙烯酸酯及顺丁烯二酸酐取代基，如化学式Ⅰ所示[式Ⅰ] 该式Ⅰ共聚物树脂，其中顺丁烯二酸酐部分(A部分)已被用来聚合脂环烯烃单元。然而，该顺丁烯二酸酐部分为非常容易溶在2.38％TMAH水溶液中，即使其未被曝光，因此，尖端损失现象(图案尖端被形成圆形)发生于实际光阻剂制作图案中。因此，式Ⅰ共聚物树脂不能被用作氟化氩的树脂。因此，为了防止此种溶解，具有叔丁基取代基的y部分应该高度增加。然而，y部分的增加会造成z部分的减少。z部分的相对减少，其可增加敏感度及与基质的粘合性，所导致的缺点为在实际制作图案中光阻剂从晶片中被除去，因而该图案无法形成。本专利技术人已进行大量的研究以克服现有技术中所存在的上述缺陷，因此，他们发现的事实为，通过引入具有两个保护基团的2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯单元至降冰片烯-顺丁烯二酸酐共聚物结构中，具有在193nm波长有高透明性及高抗蚀刻性的共聚物树脂可经由传统自由基聚合作用而被容易地制备，由于保护比例的增加，可提供防止尖端损失现象及增加粘合强度，在制作图案实验中显示0.13μm的优良解析度，且完成本专利技术。本专利技术的目的为提供一种包括2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯单元的共聚物树脂。本专利技术的另一目的为提供一种制备包括2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯单元的共聚物树脂的方法。本专利技术的又一目的为提供一种包括前述降冰片烯-顺丁烯二酸酐共聚物树脂的光阻剂。本专利技术的再一目的为提供一种经由使用包括前述共聚物树脂的光阻剂制造的半导体元件。本专利技术涉及一种作为光阻剂的包括2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯单元的共聚物树脂，其为下列化学式Ⅲ所示[式Ⅲ] 根据本专利技术的共聚物树脂较佳为包括如化学式Ⅳ至Ⅶ所示的降冰片烯-顺丁烯二酸酐共聚物树脂。(1)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-二羧酸酯/顺丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-羧酸]共聚物树脂(分子量3,000-100,000)。 其中，该x∶y∶z的比例为(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。(2)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-二羧酸酯/顺丁烯二酸酐/单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸]共聚物树脂(分子量3,000-100,000)。 其中，该x∶y∶z的比例为(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。(3)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/顺丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-二羧酸]共聚物树脂(分子量4,000-100,000)。 其中，该x的摩尔％为0.001-99％，更佳为0.5-99％。y及z的％各自独立为0.1-99％。(4)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/顺丁烯二酸酐/单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸]共聚物树脂(分子量4,000-100,000)。 其中，该x∶y∶z的比例为(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。根据本专利技术的式Ⅳ共聚物树脂可经由在传统的聚合引发剂存在下，将2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，顺丁烯二酸酐及5-降冰片烯-2-羧酸进行反应而制备，如下面列举的反应流程Ⅰ[流程Ⅰ] ↓自由基聚合作用[式Ⅳ]根据本专利技术的式Ⅴ共聚物树脂可经由在传统的聚合引发剂存在下，将2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羟基乙基-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸，顺丁烯二酸酐及单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸进行反应而制备，如下面列举的反应流程Ⅱ ↓自由基聚合作用[式Ⅴ]根据本专利技术的式Ⅵ共聚物树脂可经由在传统的聚合引发剂存在下，将2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，顺丁烯二酸酐及5-降冰片烯-2-羧酸进行反应而制备，如下面列举的反应流程Ⅲ[流程Ⅲ] ↓自由基聚合作用[式Ⅵ]根据本专利技术的式Ⅶ共聚物树脂可经由在传统的聚合引发剂存在下，将2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，顺丁烯二酸酐及单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸进行反应而制备，如下面列举的反应流程Ⅳ[流程Ⅳ] ↓自由基聚合作用[式Ⅶ]根据本专利技术的共聚物树脂(式Ⅳ至Ⅶ)可经由传统的聚合作用方法，例如，本体聚合或溶液聚合而被制备。使用于本专利技术的聚合引发剂包括过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮基双异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化十二酰、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔丁酰或其类似物。环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷及/或二甲基甲醯胺可被个别地使用，或以混合物使用以作为溶剂。在根据本专利技术制备共聚物树脂的方法中，一般聚合条件包括自由基聚合温度及压力可视反应物的性质而控制，但其较佳为在60℃至200℃之间，氮气或氩气下进行聚合反应4至24小时。根据本专利技术的共聚物树脂可根据光阻剂组合物的传统方法，即在有机溶剂的存在下藉由混合传统的无机酸发生剂及在光阻剂溶剂存在下而被制备。光阻剂可被使用于正微-影像的形成。在半导体元件的形成光阻剂图案方法中，根据本专利技术所使用的共聚物树脂的量视所使用的有机溶剂或无机酸发生剂，及微影技术的条件而定，但传统上，其按用于光阻剂制备的有机溶剂计为约10至30重量％。藉由使用根据本专利技术的共聚物树脂而形成半导体元件的光阻剂图案的方法被详述于此及下述。根据本专利技术的共聚物树脂以10至30重量％浓度溶解于环己酮。鎓盐或有机磺酸(0.1至10％共聚物树脂重量)作为无机酸发生剂，被加入共聚物树脂中。该混合物透过超微过滤器过滤以制备光阻剂溶液。该使用于方法中的无机酸发生剂包括三苯基三倍酸锍、二丁基萘基三倍酸锍、2,6-二甲基磺酸酯、双(芳基磺醯基)-重氮甲烷、磺酸肟、2,1-二偶氮萘醌-4-磺酸酯、或其类似物。作为方法中的有机溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下列式Ⅲ所示的化合物： ［式Ⅲ］ ＊＊＊。

【技术特征摘要】
KR 1997-12-31 81343/971．一种下列式Ⅲ所示的化合物[式Ⅲ]2．一种制备式Ⅲ化合物的方法，其包括步骤(a)于传统有机溶剂中反应环戊二烯及1,4-二-叔丁基反丁烯二酸酯；及(b)除去该有机溶剂。3．一种包括下列式Ⅲ所示单体的聚合物[式Ⅲ]4．根据权利要求3的共聚物，其包括顺丁烯二酸酐作为第二单体。5．根据权利要求2或3的共聚物，其包括选择自2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯及2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯所组成的化合物或化合物混合物以作为第三单体。6．根据权利要求2至4的共聚物，其包括选择自5-降冰片烯-2-羧酸及单-甲基-顺-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸的化合物或化合物混合物作为第四单体。7．根据权利要求6的共聚物，其中该共聚物为选择自下列式Ⅳ至Ⅶ所示化合物[式Ⅳ][式Ⅴ][式Ⅵ][式Ⅶ]8．根据权利要求7的共聚物，其中该共聚物的分子量为3,000至100,000，且x∶y∶z的摩尔比例为(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。9．一种制备作为光阻剂的共聚物的方法，其包括在传统聚合引发剂存在下，反应下列式Ⅲ所示的单体及顺丁烯二酸酐的聚合步骤10．根据权利要求9的制备作为光阻剂的共聚物的方法，其中加入选择自2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯及2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯中的化合物或其混合物作为第三单体的化合物或化合物混合物以进行聚合反应。11．根据权利要求9或10的制备作为光阻剂的共聚物的方法，其中加入选择自2-羟基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯及2-羟基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯中的化合物或其混合物作为第四单体的化合物或化合物混合物以进行聚合反应。12．根据权利要求9的制备作为光阻剂的共聚物的方法，其中该聚合引发剂为选择自苯醯化过氧、2,...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑旼镐，高次元，金亨基，
申请(专利权)人：现代电子产业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]