一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：1)将无机锂吸附剂粉末、聚合物骨架材料、助剂与易挥发有机溶剂、水溶性有机溶剂混合均匀，得到复合锂吸附剂前驱体混合物；2)步骤1)所述复合锂吸附剂前驱体混合物造粒后，置于一定流速、湿度、温度的气氛环境内，得到多孔复合锂吸附剂。本发明专利技术的锂吸附剂孔结构丰富，吸附、脱附效率高，抗污染，特别适用于提取、富集盐湖卤水、地下卤水、油田卤水等中的锂离子，为锂资源开采提供了一种可行的解决方案。了一种可行的解决方案。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂提取
，具体涉及一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法，还涉及使用该吸附剂提取卤水，特别是盐湖卤水中锂离子的方法。

技术介绍

[0002]随着新能源产业的蓬勃发展，特别是以锂电池为基础的动力汽车、电化学储能市场的快速扩张，人们对锂资源的需求也与日俱增。我国青海、西藏地区的盐湖中蕴藏着丰富的锂资源，基于我国盐湖镁锂比高、锂含量低的特点，吸附法提锂技术具有成本低、污染小、适用范围广的优势。该方法的核心材料之一即为特异性吸附卤水中锂离子的锂吸附剂。
[0003]由于粉末状锂吸附剂在提锂过程中存在容易流失、床层压损高等问题，需要采用适当的造粒成型工艺以保证锂吸附剂的经济性和长周期运行稳定性。目前，锂吸附剂的造粒成型工艺主要有三种方法。CN106622103B公开了一种将无机活性粉末和聚合物、有机溶剂混合后挤出造粒，再热处理将溶剂挥发，形成锂吸附剂颗粒的方法。然而，在有机溶剂挥发干燥过程中，容易在颗粒表层形成致密层，且吸附剂表层和内部无明显孔结构，减缓了吸附剂与卤水间的传质速率，影响吸附量和吸脱附速度。CN106975436B公开了一种将无机活性粉末和液氯、含氯高分子聚合物混合，通过挤条机挤出，形成吸附剂颗粒的方法。该方法使用液氯作为聚合物的溶剂，危险性高、易造成设备腐蚀；液氯可能破坏无机活性粉末结构，降低吸附性能。CN102631897B公开了一种将无机锂吸附剂前驱体和高分子或反应性单体、致孔剂等混合制备分散相，通过搅拌使分散相在连续相中“悬浮”分散成球珠，再固化为球形颗粒锂吸附树脂的方法。该方法制备步骤繁琐、工艺条件要求高、生产效率较低，设备投资成本偏高。
[0004]上述问题制约了锂吸附剂在卤水提锂中的应用，需要解决。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是克服上述现有技术中的不足，提供一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法。采用该吸附剂提取卤水，特别是盐湖卤水，可提高提锂效率，延长吸附剂服役寿命，降低生产成本。
[0006]为达到以上技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]一种多孔复合锂吸附剂，包含无机锂吸附剂粉末和聚合物骨架材料，所述无机锂吸附剂粉末占多孔复合锂吸附剂的50wt％～80wt％，聚合物骨架材料占多孔复合锂吸附剂的20wt％～50wt％；
[0008]优选的，多孔复合锂吸附剂呈球形、椭球形、棒状颗粒中的一种，粒径为0.3～5mm；孔隙率为25％～75％；平均孔径为0.5～20μm；比表面积为30～200m2/g。
[0009]本专利技术所述多孔复合锂吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010]1)将无机锂吸附剂粉末、聚合物骨架材料、助剂与易挥发有机溶剂、水溶性有机溶剂混合均匀，得到复合锂吸附剂前驱体混合物；
[0011]2)将复合锂吸附剂前驱体混合物造粒后，置于一定流速、湿度、温度的气氛环境内，得到多孔复合锂吸附剂。
[0012]本专利技术所述步骤1)中，所述无机锂吸附剂粉末选自氢氧化铝型锂吸附剂、锂锰氧化物型锂吸附剂、锂钛氧化物型锂吸附剂中的一种或多种；优选的，所述无机锂吸附剂粉末选自LiCl
·
2Al(OH)3·
nH2O、LiMn2O4、Li
1.6
Mn
1.6
O4、Li
1.33
Mn
1.67
O4、Li4Mn5O
12
、LiMnO、LiMnO2、Li2TiO3、Li
1.33
Ti
1.66
O4、Li4Ti5O
12
中的一种或多种；更优选的，所述无机锂吸附剂粉末选自LiCl
·
2Al(OH)3·
nH2O、Li
1.33
Mn
1.67
O4、Li2TiO3中的一种或多种。
[0013]优选的，所述无机锂吸附剂粉末的粒径为0.5～50μm，更优选为1～30μm；游离水含量低于5wt.％，更优选为低于3wt.％。
[0014]所述无机锂吸附剂粉末来源为市售或自行制备，制备方法可按本领域常规使用的共沉淀法、高温固相法等方法制备，如氢氧化铝型锂吸附剂可通过锂盐(如LiCl)、铝盐(如AlCl3)与碱性物质(如NaOH)共沉淀反应得到(吴志坚等，盐湖研究，2018，26(3))；锂锰氧化物型锂吸附剂可通过锰氧化物(如MnO2)与锂盐(如Li2CO3)或氢氧化锂高温焙烧得到(柏春等，化工进展，2017，36(3))；锂钛氧化物型锂吸附剂可通过钛氧化物(如TiO2)与锂盐(如Li2CO3)或氢氧化锂高温焙烧得到(CN1247306C)。
[0015]为满足本专利技术对无机锂吸附剂粉末粒径及游离水含量的要求，上述无机锂吸附剂粉末可能需要经过粉碎、筛分、干燥等步骤，上述步骤可使用本领域常规的方法进行。
[0016]本专利技术所述步骤1)中，所述聚合物骨架材料选自聚苯乙烯及其衍生物或共聚物、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；优选的，所述聚合物骨架材料选自聚苯乙烯、溴化聚苯乙烯、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种；更优选的，所述聚合物骨架材料选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
[0017]优选的，所述聚合物骨架材料的数均分子量为10,000～300,000道尔顿；更优选为50,000～250,000道尔顿。
[0018]本专利技术所述步骤1)中，所述助剂选自水溶性高分子，优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素中的一种或多种；更优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。所述助剂的作用为：(1)增强无机锂吸附剂粉末与聚合物骨架材料的相容性，保证二者均匀混合、不团聚；(2)作为孔结构调节剂，在成孔过程中调控相分离路径，改善孔形貌。
[0019]本专利技术所述步骤1)中，所述易挥发有机溶剂选自二硫化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的一种或多种。
[0020]本专利技术所述步骤1)中，所述水溶性有机溶剂选自四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或多种；优选的，所述水溶性有机溶剂选自N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0021]本专利技术所述步骤1)中，(无机锂吸附剂粉末+聚合物骨架材料+助剂)/复合锂吸附剂前驱体混合物的质量比例为25％～75％；无机锂吸附剂粉末/聚合物骨架材料的质量比例为1:1～4:1；助剂/(无机锂吸附剂粉末+聚合物骨架材料)的质量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔复合锂吸附剂，包含无机锂吸附剂粉末和聚合物骨架材料，所述无机锂吸附剂粉末占多孔复合锂吸附剂的50wt％～80wt％，聚合物骨架材料占多孔复合锂吸附剂的20wt％～50wt％；多孔复合锂吸附剂呈球形、椭球形、棒状颗粒中的一种，粒径为0.3～5mm；孔隙率为25％～75％；平均孔径为0.5～20μm；比表面积为30～200m2/g。2.根据权利要求1所述的多孔复合锂吸附剂，其特征在于，所述无机锂吸附剂粉末选自氢氧化铝型锂吸附剂、锂锰氧化物型锂吸附剂、锂钛氧化物型锂吸附剂中的一种或多种；优选的，所述无机锂吸附剂粉末选自LiCl
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2Al(OH)3·
nH2O、LiMn2O4、Li
1.6
Mn
1.6
O4、Li
1.33
Mn
1.67
O4、Li4Mn5O
12
、LiMnO、LiMnO2、Li2TiO3、Li
1.33
Ti
1.66
O4、Li4Ti5O
12
中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的多孔复合锂吸附剂，其特征在于，所述无机锂吸附剂粉末的粒径为0.5～50μm，优选为1～30μm；游离水含量低于5wt.％，优选为低于3wt.％。4.根据权利要求1所述的多孔复合锂吸附剂，其特征在于，所述聚合物骨架材料选自聚苯乙烯及其衍生物或共聚物、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；优选的，所述聚合物骨架材料选自聚苯乙烯、溴化聚苯乙烯、苯乙烯
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异戊二烯
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苯乙烯嵌段共聚物、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的多孔复合锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧洋，董冰洋，牛艳丽，赵伟国，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：