氧还原催化剂、燃料电池、空气电池以及氧还原催化剂的制造方法技术

本发明专利技术提供一种具有良好的稳定性和高氧还原性能的新型氧还原催化剂。本申请的氧还原催化剂包含复合氧化物，所述复合氧化物由包含Zr的导电性氧化锡构成。Zr的导电性氧化锡构成。Zr的导电性氧化锡构成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧还原催化剂、燃料电池、空气电池以及氧还原催化剂的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种促进水溶液中的氧还原反应的氧还原催化剂，特别是涉及一种用于燃料电池、空气电池等电化学装置的空气电极的氧还原催化剂、燃料电池、空气电池以及氧还原催化剂的制造方法。

技术介绍

[0002]燃料电池、空气电池是如下的电化学能量装置：将空气中的氧等作为氧化剂，将通过成为燃料的化合物与负极活性物质的化学反应而产生的能量作为电能提取。燃料电池、空气电池具有比Li离子电池等二次电池高的理论能量容量，可以用作汽车车载用电源、家庭和工厂等的固定放置式分散电源或便携式电子设备用的电源等。
[0003]在燃料电池、空气电池的氧电极侧发生氧被还原的电化学反应。氧还原反应难以在较低的温度下进行，通常可以利用铂(Pt)等贵金属催化剂来促进反应。然而，燃料电池、空气电池的能量转换效率仍然不充分。此外，由于氧还原反应在高电位区域发生，因此即使是Pt等贵金属也会发生溶解劣化，在确保长期稳定性和可靠性上存在问题。而且，以Pt等贵金属为主成分的催化剂价格高，提高了燃料电池、空气电池的系统整体的价格，阻碍了该燃料电池、空气电池的广泛普及。因此，希望开发不使用铂等贵金属的、价格低且具有高氧还原能力的催化剂。
[0004]作为不含Pt的催化剂，已知有：有机金属络合物、氮化碳、过渡金属硫属化物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物等，但是这些催化剂在催化活性和耐久性方面都不充分，无法得到超过Pt系催化剂的性能。
[0005]其中，非专利文献1、2公开了第四族、第五族元素的过渡金属氧化物的一部分对氧还原反应具有活性。此外，在非专利文献3、专利文献1中指出了，结构缺陷的一部分有可能作为氧还原反应的活性位而发挥功能。而且，非专利文献4、5和专利文献1公开了在构成电极时赋予导电性碳等。
[0006]在燃料电池、空气电池的空气电极催化剂上的氧还原反应是伴随来自电极的电子移动的反应，因此为了得到良好的氧还原催化性能，需要电子从电极迅速地移动到催化剂上的反应活性位附近。此外，需要作为反应物质的氧、质子迅速地到达反应活性位。然而，非专利文献1～3、专利文献1所记载的第四族、第五族元素的过渡金属氧化物通常具有绝缘体的电子状态，因此缺乏导电性，难以迅速地进行反应。因此，虽然在以低电流值使电池动作的情况下显示出较高的性能，但是在高电流区域中存在动作电压降低的问题。
[0007]此外，即使通过非专利文献4、5以及专利文献1所记载的方法，也难以在活性位附近以纳米级构筑/控制有效的电子传导路径，性能停留在低状态。此外，大量导电性碳的导入阻碍了氧向催化活性位的供给，要求通过兼顾导电性的赋予和氧的有效输送来提高氧还原性能。
[0008]针对这样的问题，专利文献2公开了一种氧还原催化剂，其包含：导电性氧化物；以
及选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少一种以上的过渡金属的氧化物，其设于所述导电性氧化物的至少表面，具有氧空孔。并且，记载了根据这样的构成，能提供一种具有良好的稳定性和高氧还原性能的氧还原催化剂。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1：日本特开2009－148706号公报
[0012]专利文献2：国际公开第2015/146490号
[0013]非专利文献
[0014]非专利文献1：K Lee，et al.，Electrochim.Acta，49，3479(2004)
[0015]非专利文献2：A.Ishihara，et al.，Electrochem.Solid－State Lett.，8，A201(2005)
[0016]非专利文献3：H.Imai et al.，APPLIED PHYSICS LETTERS 96，191905 2010
[0017]非专利文献4：2007年电化学秋季大会演讲要旨集，p.12(2007)
[0018]非专利文献5：Journal of The Electrochemical Society，155(4)，B400－B406(2008)

技术实现思路

[0019]专利技术所要解决的问题
[0020]专利文献2公开的氧还原催化剂为如下构成：将针对碳稳定性更高的导电性氧化物用作基体，在该导电性氧化物的应作为氧还原反应的活性位发挥功能的表面，设置过渡金属氧化物。然而，由于该氧还原催化剂为如下构成：基体为氧化物，在作为氧还原反应的活性位发挥功能的表面进一步设置氧化物，因此在氧还原催化剂的粒子中，存在氧化物与氧化物之间的界面。在这样的氧化物之间的界面，难以通电。因此，希望开发保持稳定性，并且导电性也良好的具有高氧还原性能的新型氧还原催化剂。
[0021]本专利技术是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于，提供一种具有良好的稳定性和高氧还原性能的新型氧还原催化剂。
[0022]用于解决问题的方案
[0023]本专利技术人等进行了深入研究，结果发现：当将导电性氧化锡用作具有导电性的基体，通过规定的方法向所述基体掺杂Zr时，能制备由包含Zr的导电性氧化锡构成的复合氧化物。并且，发现了根据包含所述复合氧化物的氧还原催化剂，在基体中不使用碳而稳定性变高。此外，发现了与以往那样在氧化物导电体的表面设有氧化物催化剂的物质不同，其不会产生氧化物之间的界面，由此能改善导电性，进一步提高氧还原性能。
[0024]即，本专利技术在一个方案中，是一种氧还原催化剂，其包含复合氧化物，所述复合氧化物由包含Zr的导电性氧化锡构成。
[0025]本专利技术的氧还原催化剂在一个实施方式中，所述导电性氧化锡包含氧化数为+3.0以上且小于+4.0的锆，所述氧化锡由组成式SnO
x1
表示。
[0026](上述式中，x1为1～2。)
[0027]本专利技术的氧还原催化剂在另一实施方式中，所述复合氧化物的BET比表面积为10～200m2/g。
[0028]本专利技术的氧还原催化剂在又一实施方式中，在所述复合氧化物中，按质量％比计为Zr/Sn＝0.001～0.095。
[0029]本专利技术的氧还原催化剂在又一实施方式中，所述复合氧化物的体积电阻率为10000Ωcm以下。
[0030]本专利技术在另一方案中，是一种燃料电池，其将本专利技术的氧还原催化剂用作空气电极。
[0031]本专利技术在又一方案中，是一种空气电池，其将本专利技术的氧还原催化剂用作空气电极。
[0032]本专利技术在又一方案中，是一种本专利技术的氧还原催化剂的制造方法，所述氧还原催化剂的制造方法具备使用电弧等离子体蒸镀法向导电性氧化锡中掺杂Zr的工序。
[0033]专利技术效果
[0034]根据本专利技术，能提供一种具有良好的稳定性和高氧还原性能的新型氧还原催化剂。
附图说明
[0035]图1是试验例1的STEM像。
[0036]图2是试验例1的EDX能谱。
[0037]图3是试验例2的STEM像。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种氧还原催化剂，其包含复合氧化物，所述复合氧化物由包含Zr的导电性氧化锡构成。2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其中，所述导电性氧化锡包含氧化数为+3.0以上且小于+4.0的锆，所述氧化锡由组成式SnO
x1
表示，所述式中，x1为1～2。3.根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂，其中，所述复合氧化物的BET比表面积为10～200m2/g。4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧还原催化剂，其中，在所述复合氧化物中，按质量％比计为Zr/...

【专利技术属性】
技术研发人员：石原显光，永井崇昭，
申请(专利权)人：国立大学法人横滨国立大学，
类型：发明
国别省市：