一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用。所述电催化剂的内核为钙钛矿型氧化物，其化学式为PrBaMnFeO6，外层为异原子M掺杂氧化铈薄膜M

【技术实现步骤摘要】
一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着能源的不断枯竭和生态环境污染问题的凸显，寻找一种高效清洁的能源生产技术迫在眉睫。固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cells,SOFC)是一种电化学转换装置，因其不受卡诺循环的高能量转换效率、环境友好性和燃料的多样性等优点引起了广泛的关注。SOFC的阴极和阳极由于工作环境和任务的不同，一般使用不同的材料。2001年，研究学者提出了阳极和阴极使用同一材料的对称固体氧化物燃料电池(symmetrical SOFC，SSOFC)的概念。SSOFC的阳极和阴极由于采用同种材料，相较于传统的SOFC减少了一个电极和电解质的界面，可以提高电极和电解质的匹配性，增加电池寿命；当以碳氢化合物为燃料时，阳极中氧化性气氛的通入可以消除电极积碳和硫中毒现象。同时可以有效减少热处理工艺次数，降低制备成本，为其商业化运行做铺垫。对称电极材料需要同时满足对氧还原反应和燃料气催化氧化的高活性，足够的电子和离子电导率，同时要满足强还原和氧化性气氛下的化学和机械稳定性的苛刻条件。因此，寻找和构建高活性和稳定性的对称电极材料对SSOFC实用化发展尤为关键。
[0003]PrBaMn2O6基钙钛矿材料在氧化性和还原性气氛下均具有较好的结构稳定性和一定的催化活性，是目前研究比较多的一种对称电极材料。专利技术人曾以铁掺杂的PrBaMn
1.5
Fe
0.5
O6‑
δ
作为SOFC对称电极[Journal of Power Sources,2017,342:313
‑
319]，在氢气为燃料时800℃下La
0.8
Sr
0.2
Ga
0.83
Mg
0.17
O3(LSGM)电解质支撑的对称单电池功率密度可达535mW cm
‑2。但此材料的主要问题在于离子电导率较低，催化活性有待进一步提升。根据电极反应机理，复合电极的构建可以同时提高复合物材料的离子/电子电导率与氧交换动力学，异质界面处的电子结构、缺陷、晶格应力等的变化也可提高材料对燃料氧化与氧还原催化活性。已有的研究工作表明，将离子电导率较高的掺杂铈基氧化物与钙钛矿型氧化物复合，可以有效提高材料的离子电导和催化活性，提高电池功率密度。
[0004]目前制备复合电极的方法主要有物理混合法、溶液浸渍法、气相沉积法、和原位出溶法这四种方法。物理混合法是最简单的制备复合电极的方法。混合法制备而引入的纳米颗粒与氧化物电极颗粒之间接触面积小、附着作用力弱，修饰后的复合物长期稳定性较差；溶液浸渍法和气相沉积法需要以后续高温处理的方式在颗粒表面沉积纳米催化剂，有可能破坏氧化物的结构与原始形貌；不仅修饰物种分布不均，浸渍量可控性差，不易于控制修饰量，且工艺周期较长，制备成本较高。原位出溶法主要是通过热力学不稳定性将氧化物晶格中的金属氧化物还原为纳米级的金属颗粒，利用金属优良的电子导电性和对燃料的催化还原能力，提高催化氧化活性。同时，原位出溶法制备的复合电极表面覆盖的金属颗粒一般为纳米级别且分布均匀，所以体积变化对阳极的影响会降到最低。金属原位出溶目前存在的
问题在于金属在高温下还原性气氛中从钙钛矿晶格析出的动力学过程比较缓慢，溶出量难以精确控制，溶出的金属基本是以孤岛状分布在钙钛矿基地材料的外表面，影响了渗流效果。另一方面，出溶金属后的钙钛矿能否保持晶型稳定也是一个需要考虑的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种具有更为优越的电催化活性，提高电池功率密度的对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术的一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料，电极材料内核为钙钛矿型氧化物，其化学式为PrBaMnFeO6，外层为异原子M掺杂氧化铈薄膜M
x
Ce
(1
‑
x)
O2‑
δ
，M为La、Sm、Fe、Pr和Gd中的一种或多种，0≤x≤0.2,0≤δ≤0.1。
[0007]进一步的，外层为原子层沉积技术沉积的异原子M掺杂氧化铈薄膜M
x
Ce
(1
‑
x)
O2‑
δ
。
[0008]一种如上述的对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]S1：制备钙钛矿型氧化物PrBaMnFeO6，记作PBMF；；
[0010]S2：将PBMF放入ALD腔体中抽真空并升温，采用原子层沉积技术在PBMF粉体上进行循环沉积，PBMF上均匀沉积一层异原子M掺杂氧化铈薄膜，得到核壳结构的PBMF@M
x
Ce
(1
‑
x)
O2‑
δ
电极材料，并以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的沉积次数控制薄膜中M与Ce的比例。
[0011]进一步的，步骤S1中制备钙钛矿型氧化物PrBaMnFeO6的具体操作为：
[0012]S11：在水中溶解一定量的柠檬酸，然后再按化学计量比溶解Pr源、Ba源、Mn源和Fe源，将上述金属盐全部溶解完之后先加入浓硝酸和EDTA，再用氨水调节pH＝7～8，加热搅拌至澄清后放入微波炉加热得到凝胶；
[0013]S12：将步骤S1得到的凝胶保温除碳得粉体，然后将粉体压实之后烧结得到PrBaMnFeO6颗粒，记作PBMF颗粒。
[0014]进一步的，步骤S11中，Pr源为Pr(NO3)3·
6H2O，Ba源为Ba(NO3)2，Mn源为MnC4H6O4·
4H2O，Fe源为Fe(NO3)2·
6H2O；柠檬酸：金属离子：EDTA的摩尔比为(1～2):1:1.5；步骤S12中，凝胶在600℃保温4个小时进行除碳，烧结温度为900
‑
950℃，烧结时间为5h。
[0015]进一步的，步骤S1中制备钙钛矿型氧化物PrBaMnFeO6的具体操作为：将各个金属源溶解在N,N
‑
二甲基甲酰胺中，加入聚乙烯吡咯烷酮后，采用静电纺丝技术进行纺丝，得到PrBaMnFeO6纳米纤维。
[0016]进一步的，步骤S2中，在PBMF粉体上进行循环沉积的具体操作为：H2O脉冲0.5s
→
停留8s
→
M源脉冲1s
→
停留15s
→
N2吹扫2s
→
n
×
(H2O脉冲0.02s
→
停留30s
→
Ce(iPrCp)2(iPr
‑
amd)脉冲0.5s
→
停留20s
→...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料，其特征在于：电极材料内核为钙钛矿型氧化物，其化学式为PrBaMnFeO6，外层为异原子M掺杂氧化铈薄膜M
x
Ce
(1
‑
x)
O2‑
δ
，M为La、Sm、Fe、Pr和Gd中的一种或多种，0≤x≤0.2,0≤δ≤0.1。2.如权利要求1所述的对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料。其特征在于：外层为原子层沉积技术沉积的异原子M掺杂氧化铈薄膜M
x
Ce
(1
‑
x)
O2‑
δ
。3.一种如权利要求1或2所述的对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1：制备钙钛矿型氧化物PrBaMnFeO6，记作PBMF；S2：将PBMF放入ALD腔体中抽真空并升温，采用原子层沉积技术在PBMF粉体上进行循环沉积，PBMF上均匀沉积一层异原子M掺杂氧化铈薄膜，得到核壳结构的PBMF@M
x
Ce
(1
‑
x)
O2‑
δ
电极材料，并以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的沉积次数控制薄膜中M与Ce的比例。4.如权利要求3所述的对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中制备钙钛矿型氧化物PrBaMnFeO6的具体操作为：S11：在水中溶解一定量的柠檬酸，然后再按化学计量比溶解Pr源、Ba源、Mn源和Fe源，将上述金属盐全部溶解完之后先加入浓硝酸和EDTA，再用氨水调节pH＝7～8，加热搅拌至澄清后放入微波炉加热得到凝胶；S12：将步骤S1得到的凝胶保温除碳得粉体，然后将粉体压实之后烧结得到PrBaMnFeO6颗粒，记作PBMF。5.如权利要求4所述的一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S11中，Pr源为Pr(NO3)3·
6H2O，Ba源为Ba(NO3)2，Mn源为MnC4H6O4·
4H2O，Fe源为Fe(NO3)2·
6H2O；柠檬酸：金属离子：EDTA...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺贝贝，李文瑄，赵凌，公衍生，王欢文，汪锐，金俊，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：