一种多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法，设计在锶钴基钙钛矿掺入稳定价态的过渡金属离子M

【技术实现步骤摘要】
一种多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法


[0001]本专利技术涉及低温固体氧化物燃料电池阴极
，尤其涉及一种多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法。

技术介绍

[0002]固体氧化物燃料电池可以将化学能直接转化为电能，并具备燃料范围广、热电联供发电效率高、低污染物排放等优势，是最具发展前景的能源转换装置之一。目前，考虑到电池成本和长期运行稳定性，中低温(800
‑
600℃)固体氧化物燃料电池是主要发展趋势，但在中低温运行范围，阴极上的氧还原反应速率下降较快，成为制约其性能的主要因素之一。钴酸锶基钙钛矿氧化物具备混合离子和电子导电性且高温催化氧反应活性较高而成为最具潜力的固体氧化物燃料电池阴极材料之一。但纯钴酸锶钙钛矿氧化物中的B位钴离子在升降温过程会发生剧烈的热还原反应，使钴离子价态和半径发生急剧变化，如Co
4+
还原为Co
2+
，半径将由0.053nm迅速增大至0.075nm，并且与A位Sr
2+
之间的间距和作用力均发生较大变化，这将导致晶格内部产生巨大应力和可逆相转变，导致活性降低，并且会产生与电池其他部件的热匹配性问题。因而，阴极在制备或者运行中，会经历较大跨度的升降温过程，使锶钴基钙钛矿电极极易从电解质表面脱落，导致界面电阻增大、电催化活性降低和稳定性下降等问题。
[0003]将锶钴基钙钛矿氧化物与少量稳定氧化物，如氧化钇稳定的氧化锆、氧化钆掺杂氧化铈、钇掺杂锆酸钡、氧化锆进行机械混合制备复合物电极，可以有效改善热匹配性问题。但稳定氧化物取代部分锶钴基铁钛矿催化剂会损失活性，且机械混合通常制备微米级粉体，表面活性相对较低。目前通常采用浸渍法制备多级结构复合型锶钴基钙钛矿阴极，在微米结构表面修饰纳米结构，以获得扩展的活性比表面和较高的表面能。这属于一类自上而下的制备方法，即复合电极的骨架相需要先经过高温反应进行成形成相，然后其他组分需要在骨架上进行反复浸渍和高温处理。这会导致各组分之间的化学兼容性和热匹配性较差，在制备或运行过程存在结构稳定性问题，造成电催化活性降低和电池整体性能衰减，并且也会产生较高的制备成本，耗时耗能，不利于规模化生产和应用。

技术实现思路

[0004]为解决机械混合和浸渍法多级结构复合电极存在的制备工艺复杂，及在中低温固体氧化物燃料电池应用中出现的化学兼容性、热匹配性、稳定性等问题，本专利技术公开了一种多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极及制备方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0006]一种多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，具体包括以下步骤：
[0007]步骤a，通过离子尺寸和价态参数计算相结合的方法，选择稳定价态的过渡金属离子M
n+
；
[0008]步骤b，将一定比例的Sr(NO3)2、Co(NO3)2·
6H2O与M(NO3)
n
溶于燃料剂
‑
络合剂
‑
还
原剂体系中，调节混合溶液PH至酸性，加热至45
‑
60℃，搅拌5
‑
8小时，溶液至溶胶状；
[0009]步骤c，将溶胶温度升高至74
‑
85℃，继续搅拌至凝胶状，300
‑
450℃下点燃得到阴极初粉，进一步高温处理，即可得到阴极粉体；
[0010]步骤d，将得到的阴极电极粉体按一定比例与有机溶剂混合制备阴极浆料，并涂覆到阳极支撑片，干燥后，高温煅烧，即可得到该多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极。
[0011]进一步地，步骤a中，过渡金属离子M
n+
选用钪、钛、钇、锆、铌、镧、铈中的一种，离子尺寸和价态参数相结合的计算方法中，包括容忍因子、尺寸变化因子和电荷平衡相结合。
[0012]进一步地，步骤a中，各金属离子计量比为Sr
2+
：Co
2+
：M
n+
为1.0：(1
‑
x)：x，且x取值范围为0.2
‑
0.8。
[0013]进一步地，步骤b中，所述燃料剂
‑
络合剂
‑
还原剂体系中的燃料剂为甘氨酸、柠檬酸、尿素、苹果酸、酒石酸中的一种或多种；燃料剂与总金属离子摩尔比为(2.1：1.0)
‑
(0.65：1.0)。
[0014]进一步地，步骤b中，所述燃料剂
‑
络合剂
‑
还原剂体系中的络合剂为甘氨酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、马来酸中的一种或多种；总金属离子与络合剂摩尔比为(1.6：1.0)
‑
(0.95：1.0)。
[0015]进一步地，步骤b中，燃料剂
‑
络合剂
‑
还原剂体系中的还原剂为甘氨酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或两种以上。
[0016]进一步地，步骤b中，采用浓硝酸和氨水联合调控PH，PH范围为2.9
‑
6.7。
[0017]进一步地，步骤c中，气氛条件为流动空气，流速为180
‑
500mL/min；步骤d中，高温处理条件为静态空气氛围，温度为980
‑
1200℃，处理时间为2
‑
10小时。
[0018]进一步地，步骤d中，有机溶剂为选用乙基纤维素的松油醇或含聚乙烯醇缩丁醛的正丁醇，其中乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为5
‑
12wt.％；阴极电极粉体和有机溶剂质量比为(1.0：0.20)
‑
(1.0：0.55)。
[0019]进一步地，步骤d中，阳极支撑片是由氧化钆掺杂氧化铈的溅射隔层、氧化钇稳定氧化锆电解质膜层、多孔的氧化钇稳定氧化锆和氧化镍混合物阳极层组成。
[0020]本专利技术的有益效果是，通过一步法制备出多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极，反应物是在溶液分子尺度进行混合，并在自燃烧形成的高温环境中进行自组装过程，形成纳米
‑
微米多级结构的锶钴基钙钛矿复合物新材料。
[0021]本方法能够解决传统浸渍法产生的化学兼容性、热匹配性等问题，操作过程简单，在中低温运行范围的性能和稳定性较高，为中低温固体氧化物燃料电池阴极的设计开发提供一种新方法。
附图说明
[0022]图1为实施例1
‑
4制得的复合阴极(SZC82、SZC64、SZC46、SZC28)的XRD图；
[0023]图2为实施例1
‑
4制得的复合阴极(SZC82、SZC46、SZC28)的SEM图；
[0024]图3为实施例1制得以自组装多级结构SZC82复合物为阴极的电池性能图；
[0025]图4为实施例4制得以自组装多级结构SZC28复合物为阴极的电池性能图；
[0026]图5为实施例4制得以自组装多级结构SZC28复合物为阴极的电池长本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤a，通过离子尺寸和价态参数计算相结合的方法，选择稳定价态的过渡金属离子M
n+
；步骤b，将一定比例的Sr(NO3)2、Co(NO3)2·
6H2O与M(NO3)
n
溶于燃料剂
‑
络合剂
‑
还原剂体系中，调节混合溶液PH至酸性，加热至45
‑
60℃，搅拌5
‑
8小时，溶液至溶胶状；步骤c，将溶胶温度升高至74
‑
85℃，继续搅拌至凝胶状，300
‑
450℃下点燃得到阴极初粉，进一步高温处理，即可得到阴极粉体；步骤d，将得到的阴极电极粉体按一定比例与有机溶剂混合制备阴极浆料，并涂覆到阳极支撑片，干燥后，高温煅烧，即可得到该多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极。2.如权利要求1所述的一种多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，其特征在于，步骤a中，过渡金属离子M
n+
选用钪、钛、钇、锆、铌、镧、铈中的一种或多种。3.如权利要求2所述的一种多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，其特征在于，步骤a中，各金属离子计量比为Sr
2+
：Co
2+
：M
n+
为1.0：(1
‑
x)：x，且x取值范围为0.2
‑
0.8。4.如权利要求1所述的一种多级结构锶钴基钙钛矿复合阴极的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述燃料剂
‑
络合剂
‑
还原剂体系中的燃料剂为甘氨酸、柠檬酸、尿素、苹果酸、酒石酸中的一种或多种；燃料剂与总金属离子摩尔比为(2.1：1.0)

【专利技术属性】
技术研发人员：戚惠颖，涂宝峰，张同环，刘迪，邱鹏，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：