原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料及其制备方法与应用，该制备方法为：首先制备钙钛矿氧化物前驱体，通过原位还原析出方法得到氧化铁FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒，所述纳米颗粒负载在钙钛矿氧化物表面。将该电极材料用于固体氧化物电解池阴极进行高温二氧化碳电解，有效的提高了阴极材料对二氧化碳的催化活性。作为固体氧化物燃料电池阳极具有高的燃料氧化性能，而且能够提高抗积碳性。本发明专利技术具有制备简单，条件可控，性能明显提升的特点，在固体氧化物电解池阴极和固体氧化物燃料电池阳极制备领域具有广泛的应用前景。电池阳极制备领域具有广泛的应用前景。电池阳极制备领域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于固体氧化物电解池以及固体氧化物燃料电池
，具体涉及一种原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料及其制备方法与应用。
技术背景
[0002]随着工业化的迅速发展，人类对能源的开发利用加剧，同时也造成了严重的环境问题。寻找高效能量转换效率高和环境友好型能量转换装置是有效的解决办法。固体氧化物燃料电池是一种高效的能量转换装置，可以将燃料(H2，CH4，C3H8等)的化学能转换为电能储存起来。而固体氧化物电解池则是将电能转换为化学能，如将风能潮汐能发电电解水和(CO2)制H2和(或)CO2等。
[0003]由于二者的电化学反应通常可逆，一般固体氧化物燃料电池的阳极可以用作电解池阴极。传统的Ni基材料用于固体氧化物燃料电池的阳极可以用作电解池阴极会出现明显的碳沉积和Ni烧结等问题，造成电极失活，性能严重衰减。钙钛矿氧化物是具有混合离子电子导电性，对燃料电池中碳氢燃料氧化和电解池中水和二氧化碳电解都具有良好的催化活性，以及抗积碳性，是目前广泛研究的电极材料。由于钙钛矿氧化物催化活性低于Ni基材料，常用浸渍或者原位析出方法在其表面负载金属纳米颗粒以提高催化活性。但是文献中报导的没有纳米颗粒析出的Sr2Fe
1.5
Mo
0.5
O6‑
δ
‑
GDC阴极材料(H.Lv,Y.Zhou,X.Zhang,Y.Song,Q.Liu,G.Wang,X.Bao,Infiltration of Ce
0.8
Gd
0.2
O
1.9 nanoparticles on Sr2Fe
1.5
Mo
0.5
O6‑
delta cathode for CO
2 electroreduction in solid oxide electrolysis cell,Journal of Energy Chemistry,35(2019)71
‑
78.)在二氧化碳电解中800℃下1.4V仅为0.263mA cm
‑2。而有NiFe合金修饰的Sr
2.0
Fe
1.35
Mo
0.45
Ni
0.2
O6‑
d
–
Gd
0.2
Ce
0.8
O
1.9
材料的电解电流同样只有0.619mA cm
‑2。均表现出较差的性能。
[0004]然而，作为固体氧化物燃料电池的阳极，钙钛矿氧化物不仅仅表现出比Ni基材料差的催化活性，同时也面临着积碳的挑战。金属纳米颗包覆粒钙钛矿氧化物的电极由于金属纳米颗粒直接暴露在表面，仍然会出现颗粒团聚长大，以及少量碳沉积问题。本专利技术首次利用原位析出技术制备高性能过渡金属氧化物包覆金属或者合金的核壳结构纳米颗粒修饰的钙钛矿氧化物电极材料。由于表面的氧化物壳层能够实时消除积碳，避免了积碳破坏电极结构域，因此核壳结构纳米颗粒的存在明显提高了电极的催化性能以及抗积碳性。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料及其制备方法与应用。在电池工作温度(700
‑
900℃)范围内还原气氛下，FeO很好包覆地在NiFe合金表面，形成了有利于氧化还原反应和抗积碳的核壳结构纳米颗粒，这些纳米颗粒负载在混合导体钙钛矿氧化物表面，二者之间的协同作用使该材料的性能明显提高。
[0006]本专利技术的目的通过如下技术方案实现：
[0007]一种原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：首先制备钙钛矿氧化物前驱体，通过原位还原析出方法得到氧化铁FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒，所述纳米颗粒负载在钙钛矿氧化物表面。该纳米颗粒为核壳结构，核心是金属单质或者合金，壳层为相应的金属氧化物。
[0008]优选的，所述钙钛矿前驱体的制备方法包括：固相法、燃烧法和溶胶
‑
凝胶法；
[0009]优选的，所述原位还原析出方法为将钙钛矿氧化物前驱体在800
‑
900℃下H2‑
H2O气氛环境进行原位还原析出，时间为2
‑
5h；所述H2‑
H2O气氛中H2O体积含量为1
‑
5％。
[0010]优选的，所述钙钛矿前驱体包括ABO3单钙钛矿，A
n+1
B
n
O
3n+1
、A2B2O6双钙钛矿氧化物；
[0011]其中，A位是稀土元素和/或碱土金属元素中的一种以上，B位为过渡金属元素且至少含有Ni和Fe。
[0012]优选的，所述钙钛矿前驱体为(PrSr)2(NiFeMo)2O6‑
δ
、(Pr
0.5
Sr
0.5
)
0.95
Ni
0.2
Fe
0.5
Ti
0.3
O3‑
δ
。
[0013]进一步优选的，所述溶胶
‑
凝胶法制备钙钛矿前驱体的方法包括以下步骤：将金属盐(根据钙钛矿前驱体的化学计量比)和乙二胺四乙酸、柠檬酸加入水中，滴加氨水调节PH值为7
‑
9，加热搅拌至凝胶态，在250～300℃下烘干得到黑色粉体，再将粉体在空气氛围下1000
‑
1200℃焙烧5
‑
10h得到钙钛矿前驱体；所述金属盐中包括硝酸铁和硝酸镍；所述金属盐的金属离子：乙二胺四乙酸:柠檬酸的摩尔比为1:1
‑
1.5:1
‑
2；
[0014]进一步优选的，所述固相法制备钙钛矿前驱体的方法包括以下步骤：将金属氧化物或者碳酸盐于无水乙醇中球磨12
‑
36h，1000
‑
1200℃高温烧结5
‑
15小时得到钙钛矿前驱体粉末。
[0015]上述的制备方法制备的原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料。
[0016]上述的制备方法用于制备固体氧化物电池的方法，包括以下步骤：
[0017]将制备的钙钛矿氧化物前驱体涂覆于固体电解质上，和阴极材料制成单体电池，先升温至800
‑
900℃，向阳极侧通入H2‑
H2O气体进行原位还原析出过程，时间为2
‑
5h，原位还原析出过程中钙钛矿前驱体中的B位元素Ni和Fe会析出到表面，得到金属氧化物FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒。
[0018]优选的，所述固体电解质为La
0.8
Sr
0.2
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先制备钙钛矿氧化物前驱体，通过原位还原析出方法得到氧化铁FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒，所述纳米颗粒负载在钙钛矿氧化物表面。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体的制备方法包括：固相法、燃烧法和溶胶
‑
凝胶法；所述原位还原析出方法为将钙钛矿氧化物前驱体在800
‑
900℃下H2‑
H2O气氛环境进行原位还原析出，时间为2
‑
5h；所述H2‑
H2O气氛中H2O体积含量为1
‑
5％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体包括ABO3单钙钛矿，A
n+1
B
n
O
3n+1
、A2B2O6双钙钛矿氧化物；其中，A位是稀土元素和/或碱土金属元素中的一种以上，B位为过渡金属元素且至少含有Ni和Fe。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体为(PrSr)2(NiFeMo)2O6‑
δ
、(Pr
0.5
Sr
0.5
)
0.95
Ni
0.2
Fe
0.5
Ti
0.3
O3‑
δ
。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶
‑
凝胶法制备钙钛矿前驱体的方法包括以下步骤：将金属盐和乙二胺四乙酸、柠檬酸加入水中，滴加氨水调节PH值为7
‑
9，加热搅拌至凝胶态，在250～300℃下烘干得到黑色粉体，再将粉体在空气氛围下1000
...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨成浩，谭婷，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：