可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物、制法及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种可降解高气体阻隔性聚酯

【技术实现步骤摘要】
可降解高气体阻隔性聚酯
‑
聚碳酸酯共聚物、制法及应用


[0001]本专利技术涉及一种共聚物，具体涉及一种可降解的高气体阻隔性聚酯
‑
聚碳酸酯共聚物及其制备方法与应用，属于高分子材料


技术介绍

[0002]常见的可降解聚酯如聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等都属于脂肪族聚酯，虽然这些聚酯的降解性能很好，但是力学性能、耐热性能、气体阻隔性能等均较差。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)也是一种熟知的可降解聚酯，其结构中不仅含有柔性的脂肪链段，而且含有刚性的芳香链段，所以力学性能、耐热性能和气体阻隔性能较上述脂肪族可降解聚酯均有所提升，但是气体阻隔性能仍然不够好，无法应用于食品包装袋、饮料瓶等高气体阻隔要求的领域。

技术实现思路

[0003]本专利技术的主要目的在于提供一种可降解高气体阻隔性聚酯
‑
聚碳酸酯共聚物、其制备方法及应用，以克服现有可降解聚酯力学性能、耐热性能、气体阻隔性能较差的缺点。
[0004]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：
[0005]本专利技术的一些实施例提供了一种可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物，其结构式如下式(I)所示：
[0006][0007]其中，R1为生物基芳香族二元酸的结构单元，R2、R3、R4为环状二元醇，或者脂肪二元醇与环状二元醇组合的结构单元，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数；
[0008]所述生物基芳香族二元酸包括噻吩二甲酸；
[0009]所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2
‑
甲基
‑
1，3
‑
丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
[0010]本专利技术的一些实施例提供了一种可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物的制备方法，其包括：
[0011](1)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后形成第一中间产物；
[0012](2)在保护性气氛下，使包含生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第二酯化或酯交换催化剂的第二混合反应体系在140～240℃进行
酯化或酯交换反应，结束后获得第二中间产物；
[0013](3)使包含第一中间产物、第二中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第三混合反应体系在真空条件下于210～290℃进行缩聚反应，获得可降解高气体阻隔性聚酯
‑
聚碳酸酯共聚物；
[0014]或者，所述制备方法包括：
[0015](i)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后形成第一中间产物；
[0016](ii)在保护性气氛下，使包含生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第一中间产物、第二酯化或酯交换催化剂的第四混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第三中间产物；
[0017](iii)使包含第三中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第五混合反应体系在真空条件下于210～290℃进行缩聚反应，获得可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物；
[0018]其中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物；
[0019]所述第一种二元醇、第二种二元醇均包括环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合；
[0020]所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2
‑
甲基
‑
1，3
‑
丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
[0021]本专利技术的一些实施例还提供了一种用于合成可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物的组合物，其包括：
[0022]组分(a)，包括生物基芳香族二元酸和/或其酯化物；
[0023]组分(b)，包括己二酸和/或其酯化物；
[0024]组分(c)，包括碳酸二酯；
[0025]组分(d)，包括第一种二元醇，以及
[0026]组分(e)，包括第二种二元醇；
[0027]其中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物；
[0028]所述二元醇包括环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合；
[0029]所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2
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甲基
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1，3
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丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
[0030]本专利技术的一些实施例还提供了所述可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物的用途，例如制备包装材料(如包装袋、包装薄膜等)、容器(如购物袋)、地膜、结构件、人体植入件等领域中的用途。
[0031]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0032](1)本专利技术选用的生物基芳香族二元酸或其酯化物含有硫杂原子，具有横轴不对称的结构特异性，可以使制得的共聚物具有优异的气体阻隔性能；
[0033](2)本专利技术向共聚物中引入碳酸酯，可以降低共聚物中脂肪链的含量，从而补偿由于脂肪链存在而较低的拉伸模量、拉伸强度、玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。此外，碳酸酯的引入还可以提高共聚物的气体阻隔性能，并且提高了聚合物分子链段的酯键密度，对
降解过程有利，从而提高降解速率；
[0034](3)本专利技术还向共聚物中引入环状二元醇，不同的环状二元醇可以发挥不同的作用，可以根据需要引入不同的二元醇，调节共聚物的力学性能、耐热性能等，以得到综合性能优异的最终聚合物产物。
附图说明
[0035]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036]图1是本专利技术实施例1制备的可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物的应力应变曲线图；
[0037]图2是本专利技术实施例1制备的可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物的DSC曲线本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物的结构式如下式(I)所示：其中，R1为生物基芳香族二元酸的结构单元，R2、R3、R4为环状二元醇，或者脂肪二元醇与环状二元醇组合的结构单元，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数；所述生物基芳香族二元酸包括噻吩二甲酸；所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2
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甲基
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1，3
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丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。2.如权利要求1所述的可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于包括：(1)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后形成第一中间产物；(2)在保护性气氛下，使包含生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第二酯化或酯交换催化剂的第二混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第二中间产物；(3)使包含第一中间产物、第二中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第三混合反应体系在真空条件下于210～290℃进行缩聚反应，获得可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物；或者，所述制备方法包括：(i)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后形成第一中间产物；(ii)在保护性气氛下，使包含生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第一中间产物、第二酯化或酯交换催化剂的第四混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第三中间产物；(iii)使包含第三中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第五混合反应体系在真空条件下于210～290℃进行缩聚反应，获得可降解高气体阻隔性聚酯
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聚碳酸酯共聚物；其中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物；所述第一种二元醇、第二种二元醇均包括环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合；所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2
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甲基
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1，3
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丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括如下式所示的任一种或两种以上的结构：
其中，R为氢原子或碳原子数不超过4的碳链。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，步骤(1)或步骤(i)中，所述碳酸二酯与第一种二元醇的摩尔比为1∶0.2～3.0；和/或，所述第一酯交换催化剂的添加量为第一中间产物理论质量的0.01～0.5％。5.根据权利要：2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)或步骤(ii)中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物与己二酸和/或其酯化物的组合与第二种二元醇的摩尔比为1∶1.2～3.0；和/或，所述第二酯化或酯交换催化剂的添加量为第二中间产物或第三中间产物理论质量的0.01～0.5％；和/或，步骤(ii)中，所述第一中间产物的质量与生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物和第二种二元醇三者反...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小琴，王静刚，王潜峰，胡晗，高瑞雪，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：