一种液体橡胶改性的偶联剂、制备方法、应用和改性白炭黑技术

本发明专利技术提供了一种液体橡胶改性的偶联剂、制备方法、应用和改性白炭黑。将带有双键的液体橡胶、带有巯基或多硫的硅烷偶联剂、有机溶剂混合均匀后进行反应得到中间产物，在中间产物中加入橡胶硫化剂和其他橡胶助剂预硫化后，脱除溶剂得到所述液体橡胶改性的偶联剂。制得的液体橡胶改性的偶联剂具有隔离效果，用于白炭黑/橡胶纳米复合材料时，该偶联剂作用于白炭黑，白炭黑粒子被偶联剂隔离，可以使白炭黑分散效果更好，减少白炭黑之间的碰撞，从而使白炭黑/橡胶纳米复合材料动态性能显著提升，本发明专利技术原料廉价易得，制备方法简单，反应过程易于控制。易于控制。易于控制。

【技术实现步骤摘要】
一种液体橡胶改性的偶联剂、制备方法、应用和改性白炭黑


[0001]本专利技术涉及橡胶材料领域，进一步地说，是涉及一种液体橡胶改性的偶联剂、制备方法、应用和改性白炭黑。

技术介绍

[0002]白炭黑是一种常用于橡胶补强的填料，其主要组成为水合二氧化硅。由于白炭黑表面有大量羟基，具有较大极性，使白炭黑之间形成氢键，易导致白炭黑团聚。当白炭黑应用于橡胶纳米复合材料时由于填料团聚使得白炭黑摩擦生热增加，导致滚动阻力升高。使用白炭黑补强橡胶基体通常加入偶联剂使白炭黑/橡胶纳米复合材料界面结合增强，即使白炭黑分散良好，又使白炭黑补强效果增加。
[0003]用于白炭黑的偶联剂种类繁多，通常为硅烷偶联剂，其通式为RSiX3，X代表烷氧基，R代表有机官能团。普遍认为，白炭黑表面的羟基与硅烷偶联剂反应，使白炭黑表面极性较小。同时与白炭黑表面形成化学结合的硅烷偶联剂带有巯基或多硫，巯基或多硫可与橡胶基体反应形成化学结合，偶联剂使白炭黑与橡胶基体形成较好的界面结合。
[0004]但是由于硅烷偶联剂分子量较小，不具有隔离白炭黑的效果，因此需要对现有技术中的硅烷偶联剂进行改性，通过选择合适的聚合物接在硅烷偶联剂上，增大硅烷偶联剂的分子量，从而使白炭黑分散效果更好，同时引入的聚合物基团对橡胶的加工有辅助增益效果，可以使白炭黑的补强效果更好。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供了一种液体橡胶改性的偶联剂、制备方法、应用和改性白炭黑。
[0006]本专利技术先利用硅烷偶联剂与液体橡胶反应，再用硫磺预交联液体橡胶，通过低成本、易制备的化学反应得到具有隔离效果的新型改性液体橡胶偶联剂，从而使白炭黑分散效果更好，同时可在液体橡胶中引入多硫，控制多硫与的含量，可达到白炭黑最佳补强效果。
[0007]本专利技术的技术方案是：通过带有巯基或多硫的硅烷偶联剂与带有双键的液体橡胶在适当条件下反应，然后加入硫磺、促进剂、氧化锌、硬脂酸在一定条件下预硫化。所得到的偶联剂的硅烷氧基团可与白炭黑表面的羟基反应，使液体橡胶包覆于白炭黑表面，从而构建隔离白炭黑的化学隔离结构；多硫基团可与橡胶基体硫化交联，从而构建白炭黑/橡胶纳米复合材料良好的界面结合结构。
[0008]本专利技术的目的之一是提供一种液体橡胶改性的偶联剂。
[0009]所述液体橡胶改性的偶联剂的结构式为：
[0010](1，2
‑
聚丁二烯偶联剂)，
[0011][0012](聚异戊二烯偶联剂)，
[0013](聚丁二烯偶联剂)；
[0014]a+b+c＝18～268，(a+c)：b＝1：(4～5)，a：c＝(1～2)：1；优选a+b+c＝45～63；
[0015]d+e+f+g+h＝18～268，(d+h)：(e+f+g)＝1：(4～5)，d：h＝(1～2)：1；优选d+e+f+g+h＝45～63；
[0016]i+j+k+l＝18～268，(i+l)：(j+k)＝1：(4～5)，i：l＝(1～2)：1；优选i+j+k+l＝45～63
[0017]以上关系式通过液体橡胶、硅烷偶联剂、硫磺三者的摩尔量比例控制结构；
[0018]其中R为
[0019][0020]Sx为硫磺与液体橡胶反应产生的多硫，数量为2～4；
[0021]对应以上产物的结构式，反应中分别生成三种中间产物，三种中间产物的结构式分别为：
[0022](1，2
‑
聚丁二烯偶联剂的中间产物)，
[0023][0024](聚异戊二烯偶联剂的中间产物)，
[0025](聚丁二烯偶联剂的中间产物)。
[0026]本专利技术的目的之二是提供一种液体橡胶改性的偶联剂的制备方法，包括：
[0027](1)将带有双键的液体橡胶、带有巯基或多硫的硅烷偶联剂、有机溶剂混合均匀后进行反应得到中间产物；
[0028](2)在中间产物中加入橡胶硫化剂和其他橡胶助剂预硫化后，脱除溶剂得到所述液体橡胶改性的偶联剂。
[0029]步骤(1)、(2)中搅拌的转速为200rpm～500rpm。
[0030]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0031]所述带有双键的液体橡胶为聚丁二烯或聚异戊二烯，聚合度为18～268，优选为45～63；
[0032]聚丁二烯或聚异戊二烯的结构式为：
[0033][0034]所述带有巯基或多硫的硅烷偶联剂为γ
‑
巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、γ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、双
‑
[γ
‑
(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(硅69)、双
‑
[γ
‑
(三乙氧基硅)丙基]‑
二硫化物(硅75)中的一种。
[0035]所述带有巯基或多硫的硅烷偶联剂的结构式为：
[0036][0037]所述有机溶剂为四氢呋喃、正庚烷、正己烷、环己烷中的至少一种。
[0038]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0039]带有双键的液体橡胶、带有巯基或多硫的硅烷偶联剂、有机溶剂的质量比为1：(0.1～0.5)：(5～50)，质量比优选为1：(0.3～0.4)：(9～11)。
[0040]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0041]步骤(1)，
[0042]混合温度为常温；和/或，
[0043]混合时间为1h～3h；和/或，
[0044]反应时间为5min～30min；和/或，
[0045]反应温度为90℃～150℃。
[0046]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0047]步骤(2)，
[0048]中间产物冷却至室温后，加入橡胶硫化剂和其他橡胶助剂预硫化；
[0049]预硫化温度为90℃～150℃；
[0050]预硫化时间为0.5h～3h；
[0051]所述橡胶硫化剂为硫磺；
[0052]所述其他橡胶助剂为促进剂和活性剂；
[0053]所述活性剂为硬脂酸和氧化锌；
[0054]以带有双键的液体橡胶为100重量份，各组分按重量份计，
[0055][0056]本专利技术的目的之三是提供一种上述方法制备的液体橡胶改性的偶联剂。
[0057]本专利技术的目的之四是提供一种液体橡胶改性的偶联剂在橡胶中的的应用。
[0058]所述液体橡胶偶联剂可以作为无机填料的改性剂，用在橡胶加工中，所述液体橡胶偶联剂用量通常为无机填料总质量的5％～40％；
[0059]所述液体橡胶偶联剂与无机填料按所述用量加入橡胶基体中熔融共混；
[0060]共混温度为130℃～150℃，共混时间大于5分钟。
[0061]本专利技术的目的之五是提供一种包括液体橡胶改性的偶联剂的改性白炭黑。
[0062]所述改性白炭黑包括所述液体橡胶改性的偶联剂和白炭黑；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液体橡胶改性的偶联剂，其特征在于：所述液体橡胶改性的偶联剂的结构式为：a+b+c＝18～268，(a+c)：b＝1：(4～5)，a：c＝(1～2)：1；优选a+b+c＝45～63；d+e+f+g+h＝18～268，(d+h)：(e+f+g)＝1：(4～5)，d：h＝(1～2)：1；优选d+e+f+g+h＝45～63；i+j+k+l＝18～268，(i+l)：(j+k)＝1：(4～5)，i：l＝(1～2)：1；优选i+j+k+l＝45～63；其中R为其中R为Sx为硫磺与液体橡胶反应产生的多硫，数量为2～4。2.一种如权利要求1所述的液体橡胶改性的偶联剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)将带有双键的液体橡胶、带有巯基或多硫的硅烷偶联剂、有机溶剂混合均匀后进行反应得到中间产物；(2)在中间产物中加入橡胶硫化剂和其他橡胶助剂预硫化后，脱除溶剂得到所述液体
橡胶改性的偶联剂。3.如权利要求2所述的液体橡胶改性的偶联剂的制备方法，其特征在于：所述带有双键的液体橡胶为聚丁二烯或聚异戊二烯，聚合度为18～268；优选为45～63；和/或，所述带有巯基或多硫的硅烷偶联剂为γ
‑
巯丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、双
‑
[γ
‑
(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双
‑
[γ
‑
(三乙氧基硅)丙基]
‑
二硫化物硅中的一种；和/或...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶欣，陈鑫，张立群，翟小波，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：