本发明专利技术涉及聚合物合成领域，公开了一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法包括：(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯单体和丁二烯单体进行聚合反应至所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体的转化率均达95％以上；(2)将步骤(1)后获得的反应体系与含有偶联剂的添加剂进行接触，所述添加剂中任选还含有防老剂；其中，所述偶联剂为含有星型偶联剂和线型偶联剂的混合偶联剂，且在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(1.2-20)。由本发明专利技术的方法能够获得具有三峰分子量分布的溶聚丁苯橡胶，从而改善溶聚丁苯橡胶的加工性能。改善溶聚丁苯橡胶的加工性能。
【技术实现步骤摘要】
一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶及其制备方法
[0001]本专利技术涉及聚合物合成领域，具体地，涉及一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶的方法以及由该方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
技术介绍
[0002]轮胎产品从斜交轮胎发展到子午线轮胎，进而到高性能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对性能也提出了越来越高的要求，既要求有低的滚动阻力以利于节能，又要求有很高的抗湿滑性能以保证车辆行驶安全，同时还要求有很好的耐磨性能和其他综合性能。
[0003]针对轮胎用合成橡胶的具体性能要求，目前使用较多的方法是对轮胎进行偶联，一般使用的偶联剂为含锡或硅原子的卤化物，采用这些方法合成的星型聚合物的GPC谱图通常为双峰分布曲线。
[0004]CN102344529A中选用了一种多官能团有机碱金属引发剂来合成星型溶聚丁苯橡胶，所得星型溶聚丁苯橡胶的GPC谱图为双峰或三峰分布。但这种多官能团有机碱金属引发剂易失活，在实际应用中难以推广。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的是为了提供一种新的合成方法，以期获得具有宽的三峰分子量分布的星线共混的溶聚丁苯橡胶，从而改善溶聚丁苯橡胶的加工性能。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法包括：
[0007](1)在惰性溶剂和有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯单体和丁二烯单体进行聚合反应至所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体的转化率均达95％以上；
[0008](2)将步骤(1)后获得的反应体系与含有偶联剂的添加剂进行接触，所述添加剂中任选还含有防老剂；
[0009]其中，所述偶联剂为含有星型偶联剂和线型偶联剂的混合偶联剂，且在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(1.2-20)。
[0010]本专利技术的第二方面提供由前述方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
[0011]由本专利技术的前述方法能够获得具有三峰分子量分布的溶聚丁苯橡胶。
具体实施方式
[0012]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0013]如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法包括：
[0014](1)在惰性溶剂和有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯单体和丁二烯单体进行聚合反应至所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体的转化率均达95％以上；
[0015](2)将步骤(1)后获得的反应体系与含有偶联剂的添加剂进行接触，所述添加剂中任选还含有防老剂；
[0016]其中，所述偶联剂为含有星型偶联剂和线型偶联剂的混合偶联剂，且在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(1.2-20)。
[0017]本专利技术的专利技术人在研究中发现，通过采用复合偶联体系将丁二烯单体与苯乙烯单体进行共聚反应合成溶聚丁苯橡胶时，获得的所述溶聚丁苯橡胶具有三峰分子量分布，能够明显改善溶聚丁苯橡胶的加工性能。
[0018]在本专利技术的所述方法中，所述聚合反应还可以在结构调节剂存在下进行，对所述结构调节剂的种类没有特别的限制，可以采用本领域内常用的各种结构调节剂，例如本专利技术的实例中示例性地采用乙基四氢糠基醚作为结构调节剂，本领域技术人员不应理解为对本专利技术的限制。同样地，本专利技术的聚合反应的结构调节剂的用量也没有特别的限定。
[0019]优选情况下，在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(3.5-8.5)。在该优选情况下，由本专利技术的方法获得的溶聚丁苯橡胶的分子量分布更宽，从而更加有利于后期加工。
[0020]优选地，所述星型偶联剂具有式(I)所示的结构：
[0021]R
a
SiY
b
ꢀꢀꢀ
式(I)，
[0022]在式(I)中，
[0023]a为0或1，且R选自C
1-C8烷基、C
3-C8环烷基、C
3-C8环烷基-C
1-C8烷基、C
1-C8烷基-C
3-C8环烷基、C
6-C
10
芳基、C
6-C
10
芳基-C
1-C8烷基、C
1-C8烷基-C
6-C
10
芳基，
[0024]b＝4-a，且Y选自卤素。
[0025]更优选地，在式(I)中，
[0026]R选自C
1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基、苯乙基；
[0027]Y为氯或溴，更优选为氯。
[0028]特别优选地，本专利技术的所述星型偶联剂选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷和四氯化硅中的至少一种。
[0029]优选地，所述线型偶联剂具有式(II)所示的结构：
[0030][0031]在式(II)中，
[0032]n为1、2或3；
[0033]X选自卤素，更优选为氯或溴。
[0034]特别优选情况下，所述线型偶联剂为环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷。
[0035]根据一种特别优选的具体实施方式，本专利技术的所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂为四氯化硅，以及所述线型偶联剂为环氧氯丙烷。本专利技术的专利技术人发现，在本专利技术的方法中，当所述星型偶联剂为四氯化硅，以及所述线型偶联剂为环氧氯丙烷时，由本专利技术的方法获得的溶聚丁苯橡胶的分子量分布更宽，更加有利于后期加工。
[0036]优选地，以星型偶联剂计的所述混合偶联剂与以锂元素计的所述有机锂引发剂的
用量摩尔比为(0.02-0.8)：1；更优选为(0.03-0.5)：1。
[0037]优选情况下，所述丁二烯单体和苯乙烯单体的用量重量比为(1.5-6)：1。
[0038]优选地，所述聚合反应的引发温度为(20-60)℃，优选为(40-50)℃。也即，本专利技术的方法中的聚合反应在(40-50)℃的引发温度下进行时就能够获得具有三峰分子量分布的溶聚丁苯橡胶。
[0039]本专利技术的方法中的所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体的转化率可以通过例如核磁等手段进行测试而获得。
[0040]本专利技术对有机锂引发剂的具体种类没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域常规的各种有机锂引发剂进行。
[0041]根据另一种优选的具体实施方式，该方法还包括：将步骤(2)后获得的反应体系进行终止反应。本专利技术对进行终止反应的具体操作没有特别的限定，可以采用本领域常规的各种方法进行终止反应，例如，可以通过向体系中引入适量异丙醇等进行终止。
[0042]优选地，所述防老剂选自防老剂1520、防老剂1076、防老剂1010和防老剂264的至少一种。
[0043]根据本本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种合成星线共混的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法包括：(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂的存在下，将苯乙烯单体和丁二烯单体进行聚合反应至所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体的转化率均达95％以上；(2)将步骤(1)后获得的反应体系与含有偶联剂的添加剂进行接触，所述添加剂中任选还含有防老剂；其中，所述偶联剂为含有星型偶联剂和线型偶联剂的混合偶联剂，且在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(1.2-20)。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述混合偶联剂中，所述星型偶联剂和所述线型偶联剂的含量摩尔比为1：(3.5-8.5)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述星型偶联剂具有式(I)所示的结构：R
a
SiY
b
ꢀꢀꢀ
式(I)，在式(I)中，a为0或1，且R选自C
1-C8烷基、C
3-C8环烷基、C
3-C8环烷基-C
1-C8烷基、C
1-C8烷基-C
3-C8环烷基、C
6-C
10
芳基、C
6-C
10
芳基-C
...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐炜，王雪，王世朝，王妮妮，吕万树，康新贺，鲁文平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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