改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物技术

本发明专利技术涉及一种具有优异的加工性能以及良好的拉伸强度和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物、和包含其的橡胶组合物，并且提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：第一链，该第一链包含来自共轭二烯类单体的重复单元；第二链，该第二链包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元；和来自烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，其中，所述第一链和所述第二链通过来自所述改性剂的衍生单元偶合。述改性剂的衍生单元偶合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物


[0001][相关申请的交叉引用][0002]本申请要求基于2019年09月11日提交的韩国专利申请No.10
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2019
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0113004、以及2020年09月10日提交的韩国专利申请No.10
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2020
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0116306和韩国专利申请No.10
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2020
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0116267的优先权的权益，这三项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[0003][
][0004]本专利技术涉及一种具有优异的加工性能以及良好的拉伸强度和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物。

技术介绍

[0005]根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低旋转阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
[0006]为了降低轮胎的旋转阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
[0007]已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯
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丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
[0008]如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如旋转阻力和制动力可以得到控制，并且燃料消耗可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端以在末端引入官能团来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶联剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯
‑
丁二烯聚合而得到。
[0009]同时，作为用于将官能团引入到聚合物的链末端的改性剂，公知的是应用在分子中同时包含烷氧基硅烷基和胺基的氨基烷氧基硅烷类改性剂来使填料的分散性和反应性最大化的技术。然而，如果改性剂中胺基的数目增加，则存在的问题是，在用于制备聚合物的烃溶剂中的溶解度会降低，并且容易的改性反应会变得困难。
[0010][现有技术文献][0011](专利文献1)US4397994 A

技术实现思路

[0012]技术问题
[0013]设计本专利技术以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：第二链，该第二链包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元；和来自烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，并且与填料具有优异的亲和性。
[0014]另外，本专利技术的一个目的是提供一种通过包括在改性反应之后使包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元的大分子单体反应的步骤，来制备包含改性活性聚合物第一链和来自大分子单体的第二链的改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述第一链和所述第二链通过来自改性剂的衍生单元偶合。
[0015]另外，本专利技术的一个目的是提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
[0016]技术方案
[0017]为了解决上述任务，根据本专利技术的一个实施方案，本专利技术提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：第一链，其包含来自共轭二烯类单体的重复单元；第二链，其包含来自由下面式1或式2表示的化合物的重复单元；和来自烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，其中，所述第一链和所述第二链通过来自改性剂的衍生单元偶合：
[0018][式1][0019][0020]在式1中，
[0021]R
1a
至R
1c
各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，
[0022]R
1d
是单键、被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
[0023][式2][0024][0025]在式2中，
[0026]X1‑
X2是CH2‑
CH2或CH＝CH，
[0027]X3‑
X4是CH2‑
CH2、CH＝N或N＝N。
[0028]另外，本专利技术提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体在烃溶剂中聚合，来制备活性第一链(S1)；使所述活性第一链与烷氧基硅烷类改性剂反应，以制备改性活性第一链(S2)；和使所述改性活性第一链与包含来自由下面式1或式2表示的化合物的重复单元的大分子单体反应(S3)：
[0029][式1][0030][0031]在式1中，
[0032]R
1a
至R
1c
各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，
[0033]R
1d
是单键、被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
[0034][式2][0035][0036]在式2中，
[0037]X1‑
X2是CH2‑
CH2或CH＝CH，
[0038]X3‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：第一链，该第一链包含来自共轭二烯类单体的重复单元；第二链，该第二链包含来自由下面式1或式2表示的化合物的重复单元；和来自烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，其中，所述第一链和所述第二链通过所述改性剂的衍生单元偶合：[式1]在式1中，R
1a
至R
1c
各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，R
1d
是单键、被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，[式2]在式2中，X1‑
X2是CH2‑
CH2或CH＝CH，X3‑
X4是CH2‑
CH2、CH＝N或N＝N。2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，R
1a
至R
1c
各自独立地是氢原子或1至10个碳原子的烷基，R
1d
是单键或未被取代的1至10个碳原子的亚烷基。3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，R
1a
至R
1c
各自独立地是氢原子或1至3个碳原子的烷基，R
1d
是单键或未被取代的1至3个碳原子的亚烷基。4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述第一链还包含来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述第二链还包含来自共轭二烯类单体的衍生单元。6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，数均分子量(Mn)为1,000g/mol至2,000,000g/mol，重均分子量(Mw)为1,000g/mol至3,000,000g/mol，峰位平均分子量(Mp)为1,000g/mol至3,000,000g/...

【专利技术属性】
技术研发人员：申惠晶，徐裕锡，李羲承，罗六烈，金贤俊，李鲁美，吴庆焕，崔在宣，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：