一种聚合物/聚合物复合热电材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚合物/聚合物复合热电材料及其制备方法和应用。所述聚合物/聚合物复合热电材料包含侧链极性不同的第一聚合物和第二聚合物；所述第一聚合物含有烷基取代的吡咯并吡咯二酮单元，第二聚合物含有烷氧基取代的噻吩单元。的噻吩单元。的噻吩单元。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物/聚合物复合热电材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种高电导、较高泽贝克系数的聚合物/聚合物复合热电材料及其制备方法和应用，属于复合材料制备


技术介绍

[0002]能源和环境问题的日益突出使新能源转换技术成为学术界和工业界关注的重要课题。热电转换材料是可以通过泽贝克效应或帕尔贴效应实现热能和电能相互转换的材料。
[0003]目前常见的聚合物热电材料主要使用聚乙撑二氧噻吩
‑
聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)以及聚苯胺、聚吡咯等传统材料，此类材料虽然具有良好的导电性，但需要通过电化学方法制备，合成过程复杂，并且在大部分常用的有机溶剂中溶解性差，给器件制备带来一定的困难，而且聚合物的导电性受环境影响较大，稳定性较差。目前开发的新型有机热电材料数目有限，而且热电优值普遍较低。一类具有代表性的有机热电材料是噻吩类聚合物，该类材料易掺杂，电导较高，但是泽贝克系数通常很低(约为20μVK
‑1)，导致最终的热电优值不高；另一类热电材料是迁移率较高的给受体交替型聚合物材料，这类材料在场效应晶体管、太阳能电池中表现优异，但在热电材料中的掺杂效率低，电导不高，但这类材料泽贝克系数一般高于100μVK
‑1。
[0004]传统高性能复合型热电材料主要是将聚合物和碳材料(单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯等)进行复合，或者将聚合物与无机材料(Bi2Te3等)进行复合。这类复合薄膜对组分比例要求苛刻，而且制备的热电薄膜通常会变脆且易碎，不适合大面积制备和商业化应用。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种高性能聚合物/聚合物复合热电薄膜及其制备方法和应用。
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种聚合物/聚合物复合热电材料，所述聚合物/聚合物复合热电材料包含侧链极性不同的第一聚合物和第二聚合物；所述第一聚合物含有烷基取代的吡咯并吡咯二酮单元，第二聚合物含有烷氧基取代的噻吩单元。
[0007]在本专利技术中，两种聚合物的选择原则是：第一聚合物具有高载流子迁移率，第二聚合物电离能小，容易被掺杂。烷氧基链用来保证第一聚合物以及混合物具有足够大的溶解度，便于溶液法制备薄膜，第二聚合物含有烷氧基链的目的是进一步降低电离能，使其更容易被掺杂。
[0008]较佳的，所述第一聚合物的结构通式分别为：
其中，R1和R2分别选自H、C1～C30的直链烷基、C3～C30的含支链烷基中的一种；m为聚合单元数目，m优选为10～100的自然数。
[0009]较佳的，所述第二聚合物的结构通式分别为：其中，k为0～10的自然数；n为聚合单元数目，n优选为5～50的自然数。
[0010]较佳的，所述第一聚合物和第二聚合物的质量比为1:9～9:1，优选为1:9～6:4。
[0011]较佳的，所述聚合物/聚合物复合热电材料中还含有小分子掺杂剂，称为掺杂的聚合物/聚合物复合热电材料；所述小分子掺杂剂(优先掺杂式II)选自三氯化铁、2,3,5,6
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四氟
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7,7',8,8'
‑
四氰二甲基对苯醌、三氟甲基苯磺酸铁、甲基苯磺酸铁、四氟硼酸亚硝、六氟磷酸亚硝、C60、C70、C80和取代的富勒烯化合物中的至少一种；所述小分子掺杂剂的掺杂量不超过第一聚合物和第二聚合物总质量的100wt％，优选不超过50wt％；优选地，所述小分子掺杂剂和第二聚合物重复单元的摩尔比为1：(0.1～2)。
[0012]较佳的，当所述聚合物/聚合物复合热电材料的形态为聚合物/聚合物复合热电薄膜时，所述聚合物/聚合物复合热电薄膜的厚度为10nm～10μm。
[0013]第二方面，本专利技术提供了一种聚合物/聚合物复合热电材料的制备方法，包括：(1)将第一聚合物和第二聚合物分别在有机溶剂中充分溶解，按照比例混合均匀，得到混合溶液；(2)将所得混合溶液通过滴涂或旋涂法制备成聚合物薄膜，待溶剂挥发后，得到未掺杂的聚合物/聚合物复合热电材料。
[0014]较佳的，溶解第一聚合物和第二聚合物的有机溶剂为氯苯、甲苯、二氯苯中的至少一种；所得第一聚合物溶液的浓度为1～5mg/mL；所得第二聚合物溶液的浓度为1～5mg/mL；所述旋涂的速度为1000～3000r/min，旋涂时间为10～60s。
[0015]第三方面，本专利技术提供了一种聚合物/聚合物复合热电材料的制备方法，包括如下方式：(1)将未掺杂的聚合物/聚合物复合热电材料浸润于小分子掺杂剂溶液中，得到掺杂的聚合物/聚合物复合热电材料；(2)将小分子掺杂剂溶液旋涂在未掺杂的聚合物/聚合物复合热电材料表面，再经清洗和干燥，得到掺杂的聚合物/聚合物复合热电材料；(3)或者，1)将第一聚合物和第二聚合物分别在氯苯中充分溶解，按照比例均匀混
合，得到混合溶液；2)将小分子掺杂剂溶液，加入到所得混合溶液中搅拌均匀(得到混合溶液2)，再通过滴涂或旋涂法制成聚合物薄膜，待溶剂挥发后，得到掺杂的聚合物/聚合物复合热电材料。
[0016]较佳的，溶解第一聚合物和第二聚合物的有机溶剂为氯苯、甲苯、二氯苯中的至少一种；所得第一聚合物溶液的浓度为1～5mg/mL；所得第二聚合物溶液的浓度为1～5mg/mL；所述旋涂的速度为1000～3000r/min，旋涂时间为10～60s。
[0017]较佳的，所述浸润的时间为5s～1h；所述小分子掺杂剂溶液所用溶剂选自氯苯、甲苯、二氯苯、乙腈、硝基甲烷、甲醇、乙醇中的至少一种；所述小分子掺杂剂溶液进行旋涂的速度为1000～3000r/min，旋涂的时间为10～60s。
[0018]较佳的，所述小分子掺杂剂在混合溶液2中所占质量比为5％～50％。
[0019]第四方面，本专利技术提供了一种调控聚合物/聚合物复合热电材料微观形貌的方法，将聚合物/聚合物复合热电材料完全浸渍于溶剂氛围中，以调控微观形貌。较佳的，所述溶剂氛围包括正己烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、甲醇、乙腈、硝基甲烷中的至少一种；所述完全浸渍的时间为5分钟～12小时。
[0020]第五方面，本专利技术提供了一种聚合物/聚合物复合热电材料在制备有机热电转换器件中的应用。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术将侧链极性不同的两种聚合物进行复合，利用两种材料结晶性的差异，在薄膜中形成微小相分离，通过掺杂剂的选择性掺杂，形成高掺杂区和高结晶区的网络结构，在保证高电导的同时获得较高泽贝克系数；本专利技术制备工艺简单易行，制备的复合薄膜依然保持良好的柔性，有望在大面积柔性热电器件中获得应用。
附图说明
[0022]图1为实施例1制备的掺杂后依然保持柔性的聚合物/聚合物复合薄膜；图2为实施例1制备的复合薄膜二维掠入射X射线散射图。其中(a)为面外方向，(b)为面内方向；图3为实施例1
‑
10、对比例1和对比例2制备的薄膜在室温下的热电性能图。
具体实施方式
[0023]以下通过下述实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物/聚合物复合热电材料，其特征在于，所述聚合物/聚合物复合热电材料包含侧链极性不同的第一聚合物和第二聚合物；所述第一聚合物含有烷基取代的吡咯并吡咯二酮单元，第二聚合物含有烷氧基取代的噻吩单元。2.根据权利要求1所述的聚合物/聚合物复合热电材料，其特征在于，所述第一聚合物的结构通式分别为：其中，R1和R2分别选自H、C1～C30的直链烷基、C3～C30的含支链烷基中的一种；m为聚合单元数目，m优选为10～100的自然数。3.根据权利要求1所述的聚合物/聚合物复合热电材料，其特征在于，所述第二聚合物的结构通式分别为：其中，k为0～10的自然数；n为聚合单元数目，n优选为5～50的自然数。4.根据权利要求1所述的聚合物/聚合物复合热电材料，其特征在于，所述第一聚合物和第二聚合物的质量比为1:9～9:1，优选为1:9～6:4。5.根据权利要求1所述的聚合物/聚合物复合热电材料，其特征在于，所述聚合物/聚合物复合热电材料中还含有小分子掺杂剂，称为掺杂的聚合物/聚合物复合热电材料；所述小分子掺杂剂选自三氯化铁、2,3,5,6
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四氟
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7,7',8,8'
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四氰二甲基对苯醌、三氟甲基苯磺酸铁、甲基苯磺酸铁、四氟硼酸亚硝、六氟磷酸亚硝、C60、C70、C80和取代的富勒烯化合物中的至少一种；所述小分子掺杂剂的掺杂量不超过第一聚合物和第二聚合物总质量的100wt％；优选地，所述小分子掺杂剂和第二聚合物重复单元的摩尔比为1：(0.1～2)。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的聚合物/聚合物复合热电材料，其特征在于，当所述聚合物/聚合物复合热电材料的形态为聚合物/聚合物复合热电薄膜时，所述聚合物/聚合物复合热电薄膜的厚度为10nm～10μm。7.一种如权利要求1
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6中任一项所述的聚合物/聚合物复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)将第一聚合物和第二聚合物分别在有机溶剂中充分溶解...

【专利技术属性】
技术研发人员：李慧，徐真，柴昊宇，陈立东，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：