一种芳构化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和在异佛尔酮芳构化生产3,5

【技术实现步骤摘要】
一种芳构化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂的
，尤其涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和在异佛尔酮芳构化生产3,5
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二甲基苯酚反应中的应用。

技术介绍

[0002]产品中文名称为3,5
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二甲基苯酚(MX)，英文名称为3,5
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Dimethylphenol。其外观为白色针晶，溶于水和乙醇。主要用于生产杀虫剂、橡胶促进剂、防老剂、药物、香料、酚醛树脂等。还用作轧钢冷轧油添加剂，可延长冷轧油使用寿命。本品毒性分级为高毒，燃烧会释放有毒烟雾。
[0003]目前3,5
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二甲基苯酚的制备方法主要有四种：1、煤焦油洗油馏分提取法，煤焦油价廉易得，但其中3,5
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二甲基苯酚的含量少，设备成本大，安全隐患较高。2、间二甲苯磺化碱熔法，这种方法是生产3,5
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二甲基苯酚的传统方法，工艺较为成熟但工艺复杂，设备腐蚀严重，对环境造成严重污染，随着人们对环保越来越重视而逐渐被淘汰。3、苯酚烷基化法，该法工艺路线简单，但选择性差，无法满足工业需求。4、异佛尔酮芳构化法，此法操作工艺简单，收率高的同时也经济环保。
[0004]异佛尔酮芳构化法中，异佛尔酮在没有催化剂的条件下反应温度高，转化率低，因此，该工艺中催化剂对产率及选择性有很大影响。
[0005]张宪等人对负载型金属氧化物催化剂及固体碱催化剂进行研究。对于负载型金属氧化物催化剂的研究得出加入2％K2O助剂、Cr2O3的负载量为15％的Cr2O3‑
Al2O3催化剂在反应温度550℃，空速1.5h
‑1的反应条件下得出较好的结果；异佛尔酮转化率达到71.2％，3,5
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二甲基苯酚的选择性达到84.9％，收率达到60.5％。对于固体碱催化剂的研究得到经过氮气气氛下600℃煅烧的MgO在反应温度560℃，空速1.5h
‑1的反应条件下得出较好的结果；异佛尔酮转化率达到83.7％，3,5
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二甲基苯酚的选择性达到85.6％，收率达到71.6％。(天津大学2005年硕士学位论文)这两种催化剂存在较为明显的缺点，即固体催化剂在高温环境下易积碳，催化剂寿命较短，难以实现大规模生产。
[0006]使用均相催化剂的异佛尔酮催化裂解法。这种方法所使用的催化剂是被卤素原子取代的脂肪烃或芳香烃。如公开号为CN101348421A的中国专利申请中公开了一种3,5
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二甲基苯酚的制备方法，其使用天大北洋化工生产的加压气固相反应实验装置，在不锈钢管式反应器中以碘甲烷为均相催化剂，在催化剂用量为1％，反应温度为550℃，反应压力为2atm的反应条件下，使异佛尔酮转化率达到100％，3,5
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二甲基苯酚选择性达到98％。
[0007]使用均相催化剂时，3,5
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二甲基苯酚收率较负载型金属氧化物催化剂及固体碱催化剂有明显提高，但均相催化剂与产物难以分离导致消耗量大，产品质量下降，成本较高。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术公开了一种芳构化催化剂，将其应用于3,5,5
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三甲基
‑2‑
环已烯
‑1‑
酮(异佛尔酮)芳构化生产3,5
‑
二甲基苯酚反应中，可以显著降低
异佛尔酮芳构化反应的温度，同时保证在较低温度下异佛尔酮仍具有较高的转化率，提高了目标产物3,5
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二甲基苯酚的选择性、并显著减少碳化结焦现象。
[0009]具体技术方案如下：
[0010]一种芳构化催化剂，包括载体、活性组分和助剂；
[0011]所述活性组分包括MnO、MgO、其它过渡金属和其它过渡金属的氧化物；
[0012]所述助剂包括其它过渡金属的碘化物；
[0013]所述其它过渡金属选自铜、镍、铬、钛中的一种或多种；
[0014]所述载体选自分子筛、氧化铝、硅溶胶中的一种或多种。
[0015]专利技术人在试验中发现，在异佛尔酮脱甲基芳构化反应中金属元素对于羰基上氧原子有吸附作用使得C
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O间双键松动，由于电子间相互作用，6位上C
‑
H键松动，氢原子吸附在金属氧化物中氧原子上；同时高温下5位上碳原子与甲基上碳原子之间C
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C键松动，且过渡金属碘化物可攻击C
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C键，使得甲基在较为温和的条件下掉落，与吸附在催化剂上的氢原子一起形成甲烷分子。在C
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O双键被弱化、甲基与一个氢原子掉落的条件下，剩余部分的电子之间相互作用形成更稳定的C
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OH结构和苯环结构，最终生成3,5
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二甲基苯酚。反应过程的化学方程式如下式所示：
[0016][0017]在异佛尔酮芳构化生产3,5二甲基苯酚的过程中，副产物主要产生于异佛尔酮高温脱水、高温分解、分解产物的再分解以及产物3,5
‑
二甲基苯酚在高温下发生的分解反应。而专利技术人在进一步的试验中还发现，通过在催化剂载体上负载MnO、MgO、其它过渡金属和其它过渡金属的氧化物作为活性组分，并另外加入其它过渡金属的碘化物作为助剂。该特定的催化剂组合对脱甲基过程具有促进作用，不仅大大降低了反应温度，很大程度地减少了由高温引起的结焦现象；与此同时，还显著提高了底物的转化率与产物的选择性。
[0018]本专利技术公开的芳构化催化剂主要含有五种成分，MnO、MgO、其它过渡金属、其它过渡金属的氧化物和其它过渡金属的碘化物。经一系列对比试验发现，若将以上五种组分中的其它过渡金属或其它过渡金属的碘化物去掉，或者是，将其它过渡金属的碘化物替换为对应的氯化物，即使可以将反应温度降低，但会导致底物的转化率与产物的选择性大大下降。
[0019]所述其它过渡金属、其它过渡金属的氧化物与其它过渡金属的碘化物中的其它过渡金属的种类选择相互独立，并不要求完全一致，即当其它过渡金属选自铜时，其它过渡金属的氧化物可以选自镍、铬或钛的氧化物。
[0020]优选的：
[0021]所述MnO与所述MgO的摩尔比为1：1～5；
[0022]所述MnO和所述MgO占所述载体质量的10～30％；
[0023]所述其它过渡金属占所述载体质量的0.5～5.0％；
[0024]所述其它过渡金属的氧化物占所述载体质量的1～5％；
[0025]所述其它过渡金属的碘化物占所述载体质量的1～5％。
[0026]进一步优选：
[0027]所述其它过渡金属选自铜、镍、铬中的一种或多种；
[0028]所述其它过渡金属的碘化物选自碘化亚铜和/或碘化镍。
[0029]再优选：
[0030]所述MnO与所述MgO的摩尔比为2～3：5；
[0031]所述MnO和所述MgO占所述载体质量的15～25％；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳构化催化剂，其特征在于，包括载体、活性组分和助剂；所述活性组分包括MnO、MgO、其它过渡金属和其它过渡金属的氧化物；所述助剂包括其它过渡金属的碘化物；所述其它过渡金属选自铜、镍、铬、钛中的一种或多种；所述载体选自分子筛、氧化铝、硅溶胶中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于：所述MnO与所述MgO的摩尔比为1：1～5；所述MnO和所述MgO占所述载体质量的10～30％；所述其它过渡金属占所述载体质量的0.5～5.0％；所述其它过渡金属的氧化物占所述载体质量的1～5％；所述其它过渡金属的碘化物占所述载体质量的1～5％。3.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于：所述其它过渡金属选自铜、镍、铬中的一种或多种；所述其它过渡金属的碘化物选自碘化亚铜和/或碘化镍。4.根据权利要求3所述的芳构化催化剂，其特征在于：所述MnO与所述MgO的摩尔比为2～3：5；所述MnO和所述MgO占所述载体质量的15～25％；所述其它过渡金属占所述载体质量的2.0～3.0％；所述其它过渡金属的氧化物占所述载体质量的2～3％；所述其它过渡金属的碘化物占所述载体质量的3～5％。5.一种根据权利要求1～4任一项所述的芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤一：将载体浸入其它过渡金属的无机盐溶液中，引入其它过渡金属，过滤并在还原气氛下焙烧后得到负载有其它过渡金属的载体；步骤二：将步骤一制备的负载有其它过渡金属的载体浸入碱液中改性，过滤、洗涤、干燥后得到催化剂载体；步骤三：将步骤二制备的催化剂载体与MnO、MgO、其它过渡金属的氧化物、其它过渡金属的碘化物混合，经焙烧、压片...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛建拥，龚琴琴，胡鹏翔，王丰阳，李泉，潘洪，范金皓，胡柏剡，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：