一种基于石墨烯的ZIF-67水凝胶材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种基于石墨烯的ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种基于石墨烯的ZIF
‑
67水凝胶材料及其制备和应用


[0001]本专利技术属于材料科学和电化学
，涉及一种基于石墨烯的ZIF
‑
67水凝胶材料及其制备和应用。

技术介绍

[0002]在21世纪，快速的人口增长和经济发展加速了化石燃料的急剧消耗，加剧了能源危机，这促使众多科学家和研究人员致力于能源储存和转换设备，如锂离子电池、钠离子和锂离子电池。其中，锂离子电池(LIB)发展迅速，在实际商业应用中得到广泛应用。然而，作为LIBs最具商业价值的阳极材料，石墨的理论比容量仅为372mahg，重阻碍了LIB的能量密度。近年来，锂电池发展迅速。但负极极材料的低比容量也阻碍了它的发展。为此，开发高容量、高稳定性的高性能负极材料，以满足LIBs的快速发展，仍然是一个重大挑战。
[0003]锂离子电池方面有关于其中负极材料的研究主要就集中于：氮化物、硅基负极材料、锡基材料、石墨化材料、无定形碳材料、新型合金等等一系列材料。有关于锂离子电池是否能够得到成功应用，主要就在于其是否可以可逆地嵌入锂离子当中所存在的负极材料当中的制备。对于这一种类的材料主要存在如下所述几类要求：第一，在锂离子处于有关嵌入反应的时候其中存在的自由能变化较小；第二，锂离子处于负极固态构造当中自身就存在极高的扩散率；第三，高度具有可逆性质的嵌入反应；第四，自身较为优良的电导率；第五，在有关热力学反应当中产生稳定性，还不会与其他电解质发生其他反应。如何实现锂离子电池更高的比电容和更好的倍率性能仍是研究的重点。r/>
技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了提供一种基于石墨烯的ZIF
‑
67水凝胶材料及其制备和应用，使得其应用在锂离子电池中时可实现更高的比电容和更好的倍率性能。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]本专利技术的技术方案之一提供了一种基于石墨烯的ZIF
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67水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将CoCl2和聚乙烯吡咯烷酮溶解分散在甲醇中形成A溶液，将2
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甲基咪唑溶解于甲醇中以形成透明B溶液，然后将B溶液缓慢加入A溶液中，充分剧烈搅拌后陈化；
[0008](2)将陈化后的反应液进行离心，并接着用甲醇洗涤多次后得到沉淀除去杂质然后干燥；
[0009](3)将聚乙烯吡咯烷酮修饰的ZIF
‑
67加到石墨烯溶液超声和搅拌均匀，然后将溶液离心收集。
[0010](4)将C6H7O6Na溶液加入上述溶液中，在一定温度的下化学还原反应一段时间，将复合前驱体水洗和干燥，最后得到目标产物。
[0011]进一步的，步骤(1)中，步骤(1)中所述CoCl2、聚乙烯吡咯烷酮、2
‑
甲基咪唑的质量比为0.5～0.6：0.5～0.6：2.6
‑
2.7，优选为0.55：0.6：2.63。
[0012]进一步的，步骤(1)中，A和B溶液中的体积为1:1，例如A和B溶液中的无水甲醇体积为40ml。
[0013]进一步的，步骤(1)中，B缓慢倒入A溶液中的过程中，混合物将逐渐变为深蓝色色。
[0014]进一步的，步骤(1)中，剧烈搅拌时间为30min～70min，优选为60min。
[0015]进一步的，步骤(1)中，陈化时间为12
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36h.，优选为24h。
[0016]进一步的，步骤(2)中，离心处理过程具体为：离心转速为8000rpm，时间为10min，离心处理次数为3
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7次，优选为6次。
[0017]进一步的，干燥为采用鼓风干燥。
[0018]进一步的，步骤(3)中，聚乙烯吡咯烷酮修饰的ZIF
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67与石墨烯的质量比为4～6：1，优选为5：1。
[0019]进一步的，步骤(3)中，石墨烯的浓度为0.1mg/ml～1mg/ml，优选为0.5mg/ml。
[0020]进一步的，步骤(3)中，超声时间为10min，搅拌时间为30min～70min，优选为60min，搅拌转速为800～1000rpm，优选为900rpm。
[0021]进一步的，步骤(4)中，C6H7O6Na的质量为0.1
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0.3g，优选为0.2g，C6H7O6Na溶液的浓度为50mg/ml～150mg/ml，优选为100mg/ml。
[0022]进一步的，步骤(4)中，化学还原的反应温度为90℃
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100℃，优选为95℃，反应时间为1.5
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2.5h，优选为2h。
[0023]进一步的，干燥为采用冷冻干燥。
[0024]ZIF是MOF的一小类，其由Zn、Co这两个金属的离子和咪唑衍生物构成，是一种聚合物。在ZIF当中，有机咪唑酯与过渡的金属材料相互接触，经过一系列的反应能够组合成四面体的架构。本专利技术由MOF衍生出的杂种中具有大量的孔以及特殊的纳米结构等特点，使用可以调控的低温磷化工艺能够实现金属磷化物/C的多孔核/壳结构与MOF衍生出的多孔金属/碳杂化物之间的转化。让MOF表面上均匀的包绕着石墨烯，能够避免活性物质聚在一起，且不受到体积改变的影响，还能够用来将单个的颗粒粘连起来，更好的将电子进行转移，有效的解决了结构稳定性不够的问题并让电荷转移动力学变得更加完善。和直接暴露的MOF比较起来会发现，外层有石墨烯的MOF具有更好的循环稳定性，且比容量增大。
[0025]本专利技术将ZIF
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67和石墨烯进行复合，通过原位生长法制备复合完全的石墨烯包覆的ZIF
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67的前驱体，再通过化学还原，将石墨烯还原，制备基于还原石墨烯的ZIF
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67水凝胶材料。由于氧化石墨烯具有较高的比表面积、优异的导电性且拥有许多官能团，两者可以非常稳定地进行有效的复合。其中氯化钴的作用是过量金属离子引起的自组装成ZIF
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67，而聚乙烯吡咯烷酮起到了控制形貌的作用，它的量和形貌是本专利技术的关键。复合之后的材料具有更高的比表面积、更多的电子传输通道和提供更丰富的氧化还原反应，具备更加优异的电学性能，有望应用于锂电池中作为负极材料。本专利技术有效避免了导电ZIF
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67的团聚由于石墨烯掺杂的ZIF
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67其支架形状的体积填充有序结构可以提供大的比表面积，聚合不均匀将会影响复合材料提供大的比表面积和孔隙率，降低锂电池的性能。
[0026]本专利技术的技术方案之二提供了一种基于石墨烯的ZIF
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67水凝胶材料，其采用如上所述的制备方法制备得到。
[0027]本专利技术的技术方案之三提供了一种基于石墨烯的ZIF
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67水凝胶材料在锂离子电池中的应用。
[0028]总的来说，本专利技术使氧化石墨烯与ZIF
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67金属有机骨架复合，化学还原后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于石墨烯的ZIF
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67水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将CoCl2和聚乙烯吡咯烷酮溶解分散在甲醇中形成A溶液，将2
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甲基咪唑溶解于甲醇中以形成透明B溶液，然后将B溶液加入A溶液中，充分剧烈搅拌后陈化；(2)将陈化后的反应液进行离心，并接着用甲醇洗涤多次后得到沉淀，除去杂质然后干燥；(3)将聚乙烯吡咯烷酮修饰的ZIF
‑
67加到石墨烯溶液超声搅拌均匀，然后将溶液离心收集；(4)将C6H7O6Na溶液加入上述溶液中，在一定温度的下化学还原反应一段时间，将复合前驱体水洗和干燥，最后得到目标产物。2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的ZIF
‑
67水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，步骤(1)中所述CoCl2、聚乙烯吡咯烷酮、2
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甲基咪唑的质量比为0.5～0.6：0.5～0.6：2.6
‑
2.7，优选为0.55：0.6：2.63。3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的ZIF
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67水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，A和B溶液中的体积为1:1。4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的ZIF
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67水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，剧烈搅拌时间为30min～70min，优选为60min，陈化时间为12
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36h，优选为24h。5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的ZIF...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔺华林，罗宇，张文轩，张罗丹，孔玥，黄陈娇，薛原，黄燕山，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：