钒化合物的制造方法和制造装置以及氧化还原液流电池用电解液的制造方法和制造装置制造方法及图纸

该制造方法包括：向包含硫铵成分、硫酸、钒、和选自镍、铁和镁中的至少一种的其它金属的原料灰中添加碱和水、或者添加碱溶液至pH为13以上，以得到碱浸出液的碱提取工序(步骤12)；对碱浸出液进行固液分离以得到包含钒的浸出滤液的固液分离工序(步骤13)；对浸出滤液进行蒸发浓缩以得到浓缩液的蒸发浓缩工序(步骤14)和对浓度液进行冷却析晶以回收包含钒的化合物的析出物的析晶/固液分离工序(步骤15)。另外的制造方法包括：碱提取工序(步骤32)、固液分离工序(步骤4)和蒸发浓缩工序(步骤36)、向浓缩液中进一步添加碱或碱溶液以得到浓度调整液的碱浓度调整工序(步骤37)、析晶/固液分离工序(步骤38)。晶/固液分离工序(步骤38)。晶/固液分离工序(步骤38)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钒化合物的制造方法和制造装置以及氧化还原液流电池用电解液的制造方法和制造装置


[0001]本专利技术涉及钒化合物的制造方法和制造装置。详细而言，本专利技术涉及用于从燃烧灰等分离钒化合物的制造方法和制造装置。从另外的角度考虑，本专利技术涉及用于使用钒化合物得到氧化还原液流电池用电解液的制造方法和制造装置。

技术介绍

[0002]钒作为原料用于作为大型蓄电池的氧化还原液流电池的主要构成物的电解液。包含钒的氧化还原液流电池(钒
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氧化还原液流电池)中，作为电解液的构成物，要求不含镍(Ni)、铁(Fe)、镁(Mg)等夹杂金属化合物的、低成本且高纯度的钒。但是，一般流通的钒产品是钢材添加用的钒铁，其具有与铁共存且纯度低，主流是面向钢材且无法大量供给这一缺点。
[0003]例如，专利文献1中，提出了以燃烧灰作为原料，回收铁等夹杂金属化合物少的钒化合物的技术方案。该方法具有：使焚烧灰浸渍于碱性溶液中，使钒从焚烧灰中浸出到碱性溶液中而得到浸出液浆料的碱浸出工序；对在碱浸出工序中得到的浸出液浆料进行固液分离，除去不溶物而得到浸出液的固液分离工序；向固液分离后的浸出液中添加酸而使其成为酸性的pH调整工序；对pH调整后的浸出液进行熟化直至析出物析出为止的熟化工序；和从熟化工序后的浸出液中分离析出物的分离工序。
[0004]专利文献2中公开了氧化还原液流电池用电解液的制造方法，其具有：一边用水清洗集尘机灰、一边进行pH的调整后，固液分离为清洗残渣与清洗废水的第1工序；向清洗残渣添加碱溶液并加热之后，固液分离为第1滤液与第1过滤残渣的第2工序；使钒酸碱从第1滤液中析出后，固液分离为第2滤液与第2过滤残渣的第3工序；用酸对第2过滤残渣进行中和，同时混合清洗废水，通过固液分离而取出生成的包含五氧化钒的第3过滤残渣的第4工序；对第3过滤残渣进行煅烧还原而生成四氧化二钒的第5工序；和将四氧化二钒溶解于硫酸而制造硫酸氧钒电解液的第6工序。
[0005]专利文献2的第1工序中，通过将悬浮液的pH优选调整至6～8，能够防止铁、镍等金属夹杂物溶解于悬浮液。另外记载了在第2工序中，加热温度优选为50～100℃，钒以溶液的形态含于第1过滤液中，与第1过滤残渣固液分离。还记载了在第3工序中，钒酸碱的析出方法没有特别限定，可以使用根据溶解度之差而选择性分离的方法等，钒酸钠(NaVO3)作为钒酸碱的结晶析出。另外记载了在第3工序中得到的第二过滤液在第2工序中被作为碱溶液再利用，第二过滤液由于碱浓度减少，在补充恢复浓度用的碱溶液而成为规定浓度的碱溶液后，被作为第2工序中碱溶液再利用，添加至清洗残渣。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：国际公开2017/208471号(摘要、段落0024等)
[0009]专利文献2：日本特开2019
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46723号公报(摘要、权利要求1，权利要求3、段落025、
段落0028～0032等)

技术实现思路

[0010]专利技术所要解决的技术问题
[0011]燃烧灰是使对原油等重质油进行常压蒸馏后的常压蒸馏残渣油和进行减压蒸馏而得的减压蒸馏残渣油、油焦炭、油砂等燃烧而得的，除了钒(V)以外，还包含镍(Ni)、铁(Fe)、镁(Mg)等2种以上的金属。通常，燃烧灰中的钒含量(浓度)少。为了通过像专利文献1那样使钒浸出到溶液中的方法，以高收率选择性地将钒从燃烧灰中提取到浸出液中，相对于固体成分(燃烧灰)需要投入大量的碱溶液，难以实现实用的廉价的处理成本。
[0012]另外，专利文献1的方法中，因为需要向碱浸出后的浸出液中添加酸(H2SO4等)以成为酸性，所以耗费酸性化学药剂的成本和添加的工时。进一步，由于焚烧灰中的钒含量少，相对而言投入了大量的碱，因此需要投入大量的酸，导致药剂成本进一步增加。进一步，为了回收在熟化工序后残留于分离了析出物之后的浸出液中的钒，优选将其在碱浸出工序进行再循环，但由于浸出液被调整为酸性，所以需要再次投入碱溶液，有耗费巨大的成本和工时这一问题。
[0013]专利文献2中，向清洗残渣添加碱溶液而得到第1滤液。由于集尘机灰中包含大量硫酸根，由此清洗残渣中包含硫酸根离子，若向其添加碱溶液，则会生成硫酸钠(芒硝)等硫酸碱。由于难以在生成钒的过程中分离硫酸碱，所以最终得到的钒精制物中容易残留作为夹杂物的硫酸碱。另外，虽然在专利文献2中有通过回收在第3工序中得到的第2滤液并将其作为第2工序的碱溶液进行再利用从而降低药剂成本的改进，但作为钒源的燃烧灰中包含大量硫酸根离子的情况下，结果是所得到的第2过滤残渣中的硫酸碱盐增加，成为产品纯度降低的原因。由于专利文献2中未进行对该硫酸碱进行分离的处理，所以认为钒精制物中残留有作为夹杂物的硫酸碱。
[0014]进一步，虽然专利文献2的第3工序中记载了可以使用基于溶解度之差而选择性分离的方法，但未记载任何具体方法。与第1滤液相比，由于第3工序中得到的第2滤液的碱浓度减少，可知第3工序的析晶中未发生溶液的浓缩。因此，需要处理大量的溶液，装置增大、耗费成本。另外，将第2滤液再循环至第2工序时，需要添加大量的高浓度碱，成本进一步增大。
[0015]另外，专利文献2中，第4工序中生成了钒酸钠(NaVO3)。因此，从公知的钒的状态图判断，推测第2工序的添加碱后的pH为pH7～9左右。另外，图4示出各种金属的温度与pH导致的浸出率的变化，(a)表示钒，(b)表示镍，(c)表示铁，(d)表示镁。由该图可知，特别是镍和镁，在pH11.5以下的区域内浸出率增加。因此，专利文献2中，由于也是在pH7～9这一低范围内进行碱浸出，结果是镍、镁等金属夹杂物大量浸出，钒精制物中也含有这些金属夹杂物。
[0016]本专利技术的第一目的在于提供所得到的钒化合物的纯度高、且可以以低成本实施的钒化合物的制造方法和制造装置，以及氧化还原液流电池用电解液的制造方法和制造装置。
[0017]从另外的角度考虑，专利文献2中，为了从包含钒的清洗残渣中提取钒，在添加碱溶液后进行加热处理，有产生能量负担这一课题。
[0018]另外，例如，作为以包含钒的固体成分(滤饼)的形式从碱浸出液中回收的方法，蒸
发析晶或冷却析晶是众所公知的。该方法中，通过利用钒酸碱盐与硫酸碱盐的溶解度差，可以降低作为夹杂物的硫酸碱盐的含量。但是，在碱的含量大、高粘度的碱浸出液的情况下，有蒸发浓缩、温度调整所需要的能量负担增加这一问题。进一步，起因于结垢的发生的制造故障、除去结垢所导致的制造效率的降低等也是课题。
[0019]本专利技术的第二目的在于提供制造故障少、高效地制造高纯度钒化合物的方法。
[0020]解决技术问题的手段
[0021]本专利技术人着眼于原钒(V)酸钠等钒化合物的溶解度与硫酸钠等硫酸碱的溶解度根据温度和碱浓度的条件而不同这一点，进一步发现硫酸碱溶解、且原钒(V)酸碱析出的最佳的温度和碱浓度的条件，从而完成了本专利技术。
[0022]即，本专利技术的钒化合物的制造方法包括本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种钒化合物的制造方法，其中，所述制造方法包括：碱提取工序，其向至少含有由硫酸铵和/或硫酸氢铵构成的硫铵成分、硫酸、钒、和选自镍、铁和镁中的至少一种的其它金属的原料灰中添加碱和水或者添加碱溶液至pH为13以上，以使所述钒浸出到液相中而得到碱浸出液；固液分离工序，其对所述碱浸出液进行固液分离，在将不溶物作为固体成分除去的同时得到包含钒的所述碱浸出液作为浸出滤液；蒸发浓缩工序，其对所述浸出滤液进行蒸发浓缩以得到浓缩液；和析晶/固液分离工序，其将所述浓度液冷却至规定的冷却温度并进行析晶，将包含钒化合物的析出物作为固体成分而回收，在所述冷却温度下，所述浓缩液的钒化合物为饱和浓度以上、且硫酸碱为饱和浓度以下。2.根据权利要求1所述的钒化合物的制造方法，其中，所述制造方法在所述碱提取工序之前的阶段进一步包括对所述原料灰进行清洗的原料灰清洗工序。3.根据权利要求1所述的钒化合物的制造方法，其中，所述制造方法在所述析晶/固液分离工序之后的阶段进一步包括：再循环工序，将在所述析晶/固液分离工序中与所述固体成分分离开的析晶滤液在所述碱提取工序中进行再利用。4.根据权利要求3所述的钒化合物的制造方法，其中，所述制造方法进一步包括：析晶滤液量调整工序，对再循环的所述析晶滤液的量进行调整，以使在所述碱提取工序中由所述析晶滤液带进来的硫酸根和由所述原料灰带进来的硫酸根的合计为所述析晶/固液分离工序中冷却后的饱和浓度相当量以下。5.根据权利要求1所述的钒化合物的制造方法，其中，所述制造方法在所述碱提取工序之前的阶段进一步包括对所述原料灰进行氧化的氧化工序。6.根据权利要求1所述的钒化合物的制造方法，其中，所述制造方法在所述碱提取工序之后的阶段进一步包括：固体成分清洗工序，清洗所述固体成分而回收包含钒的清洗液，并将所述清洗液与所述浸出滤液一起转移至所述蒸发浓缩工序。7.一种氧化还原液流电池用电解液的制造方法，其中，所述氧化还原液流电池用电解液的制造方法具有电解液制造工序，所述电解液制造工序将用权利要求1～6中任一项所述的钒化合物的制造方法分离的所述钒化合物作为原料，以制造氧化还原液流电池用电解液。8.一种钒化合物的制造装置，其中，所述制造装置具备：碱提取单元，其向至少含有由硫酸铵和/或硫酸氢铵构成的硫铵成分、硫酸、钒、和选自镍、铁和镁中的至少一种的其它金属的原料灰中添加碱和水或者添加碱溶液至pH为13以上，以使所述钒浸出到液相中而得到包含钒的碱浸出液；固液分离单元，其对所述碱浸出液进行固液分离，在将不溶物作为固体成分除去的同时得到包含钒的碱浸出液作为浸出滤液；蒸发浓缩单元，其对所述浸出滤液进行蒸发浓缩以得到浓缩液；和析晶/固液分离单元，其将所述浓度液冷却至规定的冷却温度并进行析晶，将包含钒化
合物的析出物作为固体成分而回收，在所述冷却温度下，所述浓缩液的钒化合物为饱和浓度以上、且硫酸碱为饱和浓度以下。9.根据权利要求8所述的钒化合物的制造装置，其中，所述制造装置在所述碱提取单元之前的阶段进一步具备对所述原料灰进行清洗的原料灰清洗单元。10.根据权利要求8所述的钒化合物的制造装置，其中，所述制造装置在所述析晶/固液分离单元之后的阶段进一步具备：再循环单元，将在所述析晶/固液分离单元中与所述固体成分分离开的析晶滤液在所述碱提取单元中进行再利用。11.根据权利要求8所述的钒化合物的制造装置，其中，所述制造装置进一步具备：析晶滤液量调整单元，对再循环的所述析晶滤液的量进行调整，以使在所述碱提取单元中由所述析晶滤液带进来的硫酸根和由所述原料灰带进来的硫酸根的合计为所述析晶/固液分离单元中冷却后的饱和浓度相当量以下。12.根据权利要求8所述的钒化合物的制造装置，其中，所述制造装置在所述碱提取单元之前的阶段进一步具备对所述原料灰进行氧化的氧化单元。13.根据权利要求8所述的钒化合物的制造装置，其中，所述制造装置在所述碱提取单元之后的阶段进一步具备：固体成分清洗单元，清洗所述固体成分而回收包含钒的清洗液，并将所述清洗液与所述浸出滤液一起转移至所述蒸发浓缩单元。14.一种氧化还原液流电池用电解液的制造装置，其中，所述制造装置具有电解液制造单元，所述电解液制造单元将用权利要求8～13中任一项所述的钒化合物的制造装置分离的所述钒化合物作为原料，以制造氧化还原液流电池用电解液。15.一种钒化合物的制造方法，其中，所述制造方法包括：碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：政本学，西野毅，北川雄太，赤木大地，
申请(专利权)人：川崎重工业株式会社，
类型：发明
国别省市：