半导体基板的制造方法、太阳能用半导体基板及蚀刻液技术

本发明专利技术提供一种光电转换效率优越，可在半导体基板的表面形成均匀、所期望大小的适合于太阳电池的精细凹凸结构的安全、且低成本的半导体基板的制造方法，在面内均匀具有均匀且精细的金字塔状的凹凸结构的太阳能用半导体基板，形成具有均匀且精细的凹凸结构的半导体基板所使用的蚀刻液。使用含有选自由一分子中具有至少一个羧基的碳数１以上１２以下的羧酸及其盐所构成的组中的至少一种的碱性蚀刻液，将半导体基板蚀刻，在该半导体基板的表面形成凹凸结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是有关太阳电池等所使用的具有凹凸结构的半导体基板的制造方法、太阳能用半导体基板、及该方法所使用的蚀刻液。
技术介绍
近年来，为提高太阳电池的效率，采用在基板表面形成凹凸结构，高效率的使来自表面的射入光导进基板内部的方法。在基板表面均匀形成精细的凹凸结构的方法，非专利文献1中有，在表面具有(100)面的单晶体硅基板表面，使用氢氧化钠及异丙醇的混合水溶液进行各向异性蚀刻处理，于(111)面形成所构成的金字塔状(四角锥状)的凹凸的方法的揭示。不过，该方法使用异丙醇之故，在废液处理、操作环境、安全性上有问题；另外，凹凸的形状及大小有粗细不均的情况，难以在面内均匀形成精细的凹凸。还有，蚀刻液，专利文献1中有含有界面活性剂的碱水溶液的揭示。另外，专利文献2中有，含有以辛酸或十二酸为主成份的界面活性剂的碱水溶液的揭示。专利文献1特开平11-233484号公报专利文献2特开2002-57139号公报非专利文献1Progress in PhotovoltaicsResearch and Applications，第4卷，435-438页(1996年)。
技术实现思路
本专利技术以提供一种光电转换效率优越，可在半导体基板的表面形成均匀、适合于太阳电池所期望大小的精细凹凸结构的安全、且低成本的半导体基板的制造方法，在面内均匀具有均匀且精细的金字塔状的凹凸结构的太阳能用半导体基板，形成具有均匀且精细的凹凸结构的半导体基板所使用的蚀刻液。为解决上述课题，本专利技术的半导体基板的制造方法，其特征为使用含有选自由一分子中具有至少一个羧基的碳数12以下的羧酸及其盐所构成的组中的至少一种的碱性蚀刻液，将半导体基板蚀刻，在该半导体基板的表面形成凹凸结构。该羧酸，以选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、丙烯酸、乙二酸及柠檬酸所构成的组中的一种或两种以上为佳。另外，该羧酸的碳数以7以下为佳。该蚀刻液中的羧酸浓度以0.05～5mol/L为佳。通过作为该蚀刻液中的羧酸选择规定的一种或两种以上的羧酸，可控制在该半导体基板的表面所形成的凹凸结构的金字塔状突起的大小。本专利技术的太阳能用半导体基板，是以本专利技术的方法所制造的表面具有凹凸结构的半导体基板。另外，本专利技术的太阳能用半导体基板，在半导体基板的表面上具有金字塔状的均匀且精细的凹凸结构，该凹凸结构的底面的最大边长以1～20μm为佳。还有，本专利技术中，所谓最大边长，是指在每一单位面积266μm×200μm的凹凸结构中，自形状大者开始依顺序选择10处，这样的10个凹凸结构的底面的一边长的平均值。该半导体基板，以薄板化的单晶体硅基板为佳。本专利技术的蚀刻液，其用于在半导体基板的表面均匀形成金字塔状的精细凹凸结构，其特征为是含有碱、及一分子中具有至少一个羧基的碳数12以下的羧酸的水溶液。该蚀刻液的组成，以该碱为3～50重量％、该羧酸为0.05～5mol/L、其余为水，较适合。另外，该羧酸以含有选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、丙烯酸、乙二酸及柠檬酸所构成的组中的一种或两种以上为佳。另外，该羧酸的碳数以7以下为佳。依本专利技术的半导体基板的制造方法及蚀刻液，可安全且低成本制造光电转换效率优越，且有适合于太阳电池所期望的形状的精细且均匀的凹凸结构的半导体基板。本专利技术的太阳能用半导体基板，具有适合于太阳电池等的均匀且精细的凹凸结构，通过使用该半导体基板，能获得光电转换效率优越的太阳电池。附图说明图1为实施例1的电子显微镜照相的结果，(a)为倍率500倍、(b)为倍率1,000倍的照相。图2为实施例2的电子显微镜照相的结果，(a)为倍率500倍、(b)为倍率1,000倍的照相。图3为实施例3的电子显微镜照相的结果，(a)为倍率500倍、(b)为倍率1,000倍的照相。图4为实施例4的电子显微镜照相的结果，(a)为倍率500倍、(b)为倍率1,000倍的照相。图5为比较例1的电子显微镜照相的结果，(a)为倍率500倍、(b)为倍率1,000倍的照相。图6为实施例5的电子显微镜照相的结果，(a)为倍率500倍、(b)为倍率1,000倍的照相。图7为实施例6的电子显微镜照相的结果，(a)为倍率500倍、(b)为倍率1,000倍的照相。图8为实施例7的电子显微镜照相的结果，(a)为倍率500倍、(b)为倍率1,000倍的照相。图9为实施例8的蚀刻处理后的基板，评估基准为优的一例的照相。图10为实施例8的蚀刻处理后的基板，评估基准为良的一例的照相。？图11为实施例8的蚀刻处理后的基板，评估基准为可的一例的照相。图12为实施例8的蚀刻处理后的基板，评估基准为不良的一例的照相。图13为实施例15的电子显微镜照相的结果的照相。图14为实施例16的电子显微镜照相的结果的照相。图15为实施例17的电子显微镜照相的结果的照相。图16为实施例18的电子显微镜照相的结果的照相。具体实施例方式将本专利技术的实施方式说明如下。这样的实施方式为例示者，在不超越本专利技术的技术思想的范围可进行各种变形。本专利技术的半导体基板的制造方法，是使用含有一分子中具有至少一个羧基的碳数12以下的羧酸及其盐的至少一种的碱性溶液，作为蚀刻液；通过将半导体基板浸渍于该蚀刻液中，使该基板的表面进行各向异性蚀刻，在该基板的表面形成均匀且精细的凹凸结构。该羧酸，可广泛使用众所周知的一分子中具有至少一个羧基的碳数12以下的有机化合物。羧基的数没有特别的限制，以1～3，即单羧酸、二羧酸及三羧酸为佳。羧酸的碳数为1以上，较佳为2以上。更佳为4以上；为12以下，较佳为10以下，更佳为7以下。该羧酸，可使用链式羧酸及环式羧酸的任一种；以链式羧酸为佳，以碳数2～7的链式羧酸更佳。该链式羧酸有，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、及其异构物等饱和链式单羧酸(饱和脂肪酸)；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、或这样的异构物等脂肪族饱和二羧酸；丙三羧酸、甲烷三乙酸等脂肪族饱和三羧酸；丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、戊二烯酸、己二烯酸、庚二烯酸、及乙炔基羧酸等不饱和脂肪酸；丁烯二酸、戊烯二酸、己烯二酸、及乙炔二羧酸等脂肪族不饱和二羧酸；丙烯三羧酸等脂肪族不饱和三羧酸等。该环式羧酸有，环丙羧酸、环丁羧酸、环戊羧酸、六氢化苯甲酸、环丙二羧酸、环丁二羧酸、环戊二羧酸、环丙三羧酸、及环丁三羧酸等脂环式羧酸；苯甲酸、苯二甲酸、及苯三羧酸等芳香族羧酸等。另外，亦可使用含有具有羧基以外的官能基的羧基的有机化合物，例如乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、二羟基丙酸、羟基丙二酸、羟基丁二酸、二羟基丁二酸、柠檬酸、水杨酸、葡糖酸等羟基羧酸；丙酮酸、乙酰乙酸、丙酰乙酸、乙酰丙酸等酮羧酸；甲氧基羧酸、乙氧基乙酸等烷氧基羧酸等。这样的羧酸的较佳的例有，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、丙烯酸、乙二酸及柠檬酸等。蚀刻液中的羧酸，以碳数4～7的羧酸的至少一种为主成份，因应需求添加碳数3以下的羧酸或碳数8以上的羧酸，较为适合。该蚀刻液中羧酸的浓度，较佳为0.05～5mol/L，更佳为0.2～2mol/L。本专利技术的制造方法中，通过选择特定的羧酸，可政变形成于半本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半导体基板的制造方法，其特征为：使用以下的碱性蚀刻液对半导体基板进行蚀刻，从而在该半导体基板的表面形成凹凸结构，所述碱性蚀刻液含有选自由一分子中具有至少一个羧基的碳数１以上１２以下的羧酸及其盐所构成的组中的至少一种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-10-28 314450/20041.一种半导体基板的制造方法，其特征为使用以下的碱性蚀刻液对半导体基板进行蚀刻，从而在该半导体基板的表面形成凹凸结构，所述碱性蚀刻液含有选自由一分子中具有至少一个羧基的碳数1以上12以下的羧酸及其盐所构成的组中的至少一种。2.如权利要求1所述的半导体基板的制造方法，其中所述羧酸为选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、丙烯酸、乙二酸及柠檬酸所构成的组中的一种或两种以上。3.如权利要求1或者2所述的半导体基板的制造方法，其中所述羧酸的碳数为7以下。4.如权利要求1～3中任一项所述的半导体基板的制造方法，其中所述蚀刻液中的羧酸浓度为0.05～5mol/L。5.如权利要求1～4中任一项所述的半导体基板的制造方法，其中通过作为所述蚀刻液中的羧酸而选择规定的一种或两种以上的羧酸，控制在所述半导体基板的表面形成的凹凸结构的金字...

【专利技术属性】
技术研发人员：土屋正人，真下郁夫，木村义道，
申请(专利权)人：三益半导体工业株式会社，日本宇宙能源株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]