由基质和掺杂材料组成的混合物,及由其构成层的方法技术

本发明专利技术涉及由至少一种基质材料和至少一种掺杂材料组成的混合物，用于制备由掺杂的有机材料构成的层，其中，所述掺杂材料是一种非活性的掺杂剂前体，并选自掺杂剂的二聚体、低聚物、聚合物、二螺化合物或多环，其中，所述掺杂材料通过施加活化能量而被分解。

【技术实现步骤摘要】
根据权利要求1和4的前述部分，本专利技术涉及由至少一种基质材料和至少一种掺杂材料组成的混合物，以及通过沉积制备在基底上由掺杂的有机材料构成的层的方法。
技术介绍
掺杂的半导体材料例如考虑用于有机发光二极管(OLED)中。在此区分为不同类型的掺杂的层。载流子传输层掺杂有强给体化合物或强受体化合物。通过基质材料和掺杂材料之间的电荷迁移使得该层对电子或空穴有相当高的导电率。这如下改善了有机发光二极管的电学性质，使得对于确定的亮度需要较小的驱动电压。此外还带来众多其它优点，例如载流子更好地从电极注入，因此对其制备而言可考虑选择其它材料。另外，这样掺杂的层的厚度可以在宽范围内变化，传输层中的欧姆损失不会影响器件的效率。因此例如可以这样选择层厚度，使得器件中产生的光通过构造性干涉而最佳地从器件中耦合输出。对于这种掺杂的层，常常选择摩尔浓度为1∶1(掺杂剂∶基质)到1∶100。掺杂的有机半导体层也用于其它有机器件中，例如有机太阳能电池或有机TFTs。这种掺杂的层例如可以由4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三-苯胺(m-MTDATA)和四氟四氰基华二甲烷(F4-TCNQ)以摩尔比1∶50组成的混合物构成。这种掺杂层的其它形式是可以由红菲绕啉(BPhen)和铯以例如1∶8的摩尔比构成。在制备有机半导体层时，有机物质转化为气相，然后沉积。原则上，有机物质可以由液相或由固相转入气相中。第一种情况称为蒸发，第二种情况称为升华。为了便于阅读，以下同意思使用这两种叫法，每种情况都应该包括既从固相也从液相进行蒸发。目前，掺杂的有机层通过混合蒸发而制备。在此情况下，将基质材料和掺杂材料装入各自的蒸发源(蒸发器)中，并在高真空条件同时进行升华。来自两个蒸发源的蒸汽在基底上沉积下来。取决于所选择的蒸发速率、蒸发源的辐射特性以及排列的形状，得到所形成层的确定混合比。这些方法具有一系列缺点。在整个蒸发过程中，必须很准确地控制蒸发源的蒸发速率，以便实现均匀掺杂。此外必须这样提供辐射特性和蒸发源的排列，使得在基底的整个面上，基质材料和掺杂剂的流动比例是恒定的。尤其是对于具有大基面的基底而言，保证实现这点是非常耗费的。另外，在设计蒸发装置时，对于每种掺杂的层，必须额外设置用于掺杂剂的蒸发器。尤其是显著增加了这种装置的维护成本。最后，为了运行蒸发器，产生明显增加的控制技术成本。本专利技术的目的是提供一种制备由掺杂的有机材料构成的层的方法，其克服了现有技术的缺陷。尤其是提供一种方法，其中，基质材料和掺杂材料在共同的蒸发源中进行蒸发，并可以沉积在基底上。同时提供一种由基质材料和掺杂材料组成的混合物，该混合物可以用于这种方法中。最后还指出本专利技术方法的应用可能性。这些目的是通过独立权利要求4的方法以及通过权利要求1的混合物而实现的。其它优选的实施方式由从属权利要求给出。根据本专利技术是一种通过沉积制备在基底上由掺杂的有机材料构成的层的方法，其中，掺杂的半导体材料含有至少一种半导体-基质材料和至少一种掺杂材料，并且其中，至少一种半导体-基质材料和至少一种掺杂材料的混合物借助蒸发源而转化为蒸汽相，并且接下来沉积在基底上。可以使用两种或更多种材料的混合物。可以考虑权利要求中记载的材料作为基质材料和掺杂材料。在本专利技术中，术语“二聚体”是指通过两个单基或双基相互反应而形成的化合物。术语“低聚物”是指由多个双基形成的化合物，其中，一个双基的第一个基端部与另一双基的第一个基端部进行反应，因而新形成第二个端部，更大的双基再与另一双基的第二个端部进行反应。术语“聚合物”是指相对低聚物而言由更多双基形成的化合物。根据本专利技术，“二螺化合物”是双基的分子内加成产物，其基团中心这样间隔结构要素，使得所述结构要素结合形式上带有基团的(亦即相互反应的)碳原子。根据本专利技术，“多环”是双基的分子内加成产物，其基团中心这样间隔结构要素，使得所述结构要素结合形式上带有基团的(亦即相互反应的)碳原子以外的原子(即，为此结合至少一个至少是α-位的原子)。制备掺杂层的优选的本专利技术方法包括以下这些步骤(i)通过混合半导体材料和掺杂材料而制备预掺杂的材料，(ii)加热蒸发在真空室的蒸发源中的预掺杂材料，并且蒸汽沉积在基底上，和(iii)通过输入能量而使沉积的层活化。预掺杂材料的制备例如可以通过混合成分的固相或者通过在溶液中混合以及随后除去溶剂而实现。在有利的方案中，预掺杂的材料在特别的压制件中使用。例如有利的是，由预掺杂的材料制备压制品，然后在随后的步骤(ii)中使用该压制品。出于其它目的，有利地可以使用作为粉末的预掺杂材料。在本专利技术方法一种有利的方案中，在步骤(i)和(ii)中尽可能或者完全避免加入活化能量。用于步骤(iii)的合适的活化能量例如可以是光能、微波、超声、热能或电能。采用上述方法能够简化掺杂层的制备。同样可以这样设计基质材料和掺杂剂的分子流动性质，因为两者都可以由同一蒸发源进行升华/蒸发。蒸发速率的比值尽可能与时间无关，因为仅仅控制温度。还可以简化设计蒸发器设备来实施该方法。在计划和运行蒸发器设备以制备带有掺杂的半导体层的器件时，尤其是在制备带有有机层的器件如有机发光二极管时，省却了用于至少一个蒸发源的成本。通常，在通过蒸发预掺杂材料来制备掺杂的层时存在两个困难。首先，基质材料和掺杂材料的蒸发温度会非常不同。这会导致预掺杂材料的组成与掺杂层的组成不相应。对于该困难已提出了技术解决方案(A.Werner等人，EP1643568；M.Long等人，“New capabilities invacuum thermal evaporation sources for small molecule OLEDManufacturing”，SID 06 Digest，第1474页)。但同样还存在着困难，传统的基质材料和掺杂材料相互自发地进行化学反应。而在层沉积后希望产生掺杂效果，这就不利地影响到对由预掺杂材料构成的掺杂层的加工。原因在于，基质和掺杂剂的反应产物具有盐的特征，因此很难蒸发或者不再能蒸发。这种情况的例子是，为了制备掺杂的电子传输层，使给体类客体材料与受体类主体材料进行混合。例如当混合红菲绕啉与铯时形成盐，其不再能无残留且无分解产物地进行蒸发(同样适用于空穴传输层，例如当F4TCNQ与m-MTDATA混合时)。所形成的化合物例如可以称为电荷-迁移剂-络合物，或者称为自由基离子盐或者一般称为盐。其可以具有很高的晶格能，例如由于盐的负离子和正离子的静电吸引。这会导致这样的化合物直到分解温度也不会蒸发。如果通过涂抹而向强受体类的黄色分子F4TCNQ中混入给体类的白色分子m-MTDATA，则形成深色的粉末。该粉末直到400℃也不会蒸发，虽然两种成分单独地分别在250℃以下就可以沉积下来。上述方法可以防止蒸发源中发生这种不希望的效果。如果两种成分(直接起作用的掺杂剂和属于其的基质)在蒸发源中已经混合，如上所述，则立即发生反应电子密度从一种分子迁移到另一种分子上。在本专利技术方法中，可以使用较少的反应性掺杂剂前体，其不能自发地与基质材料反应。两者可以任意地同时存在，而且完全和干净地从源中升华，没有留下反应产物。一旦所含有的掺杂剂前体被合适地激发，优选用短波长的光(蓝光或近紫外光)，则沉积的层就得到掺本文档来自技高网...

【技术保护点】
由至少一种基质材料和至少一种掺杂材料组成的混合物，用于制备由掺杂的有机材料构成的层，其特征在于，所述掺杂材料是一种非活性的掺杂剂前体，并选自掺杂剂的二聚体、低聚物、聚合物、二螺化合物或多环，其中，所述掺杂材料通过施加活化能量而被分解。

【技术特征摘要】
EP 2006-3-21 06005687.6;EP 2006-3-22 06005834.41.由至少一种基质材料和至少一种掺杂材料组成的混合物，用于制备由掺杂的有机材料构成的层，其特征在于，所述掺杂材料是一种非活性的掺杂剂前体，并选自掺杂剂的二聚体、低聚物、聚合物、二螺化合物或多环，其中，所述掺杂材料通过施加活化能量而被分解。2.根据权利要求1的混合物1，其特征在于，所述掺杂剂选自 其中，结构3具有一个或多个环状连接A和/或A1和/或A2，其中A、A1和A2可以是碳环、杂环和/或多环状的环体系，它们可以被取代或未取代；其中，在结构5中，A1和A2如上定义，T＝CR22、CR22R23、N、NR21、O或S；其中，结构7具有一个或多个桥连接Z和/或Z1和/或Z2，其中，Z、Z1和Z2独立地选自烷基、烯基、炔基、环烷基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、偶氮、二硫化物、杂环烷基、杂环基、哌嗪基、二烷基醚、聚醚、伯烷基胺、芳基胺和聚胺、芳基和杂芳基；其中，在结构8a-8c中，每个杂环中环的大小可以为5到7个原子；其中，X、Y＝O、S、N、NR21、P或PR21；R0-18、R21、R22和R23独立地选自，取...

【专利技术属性】
技术研发人员：安斯加尔维尔纳，迈克尔利默特，
申请(专利权)人：诺瓦莱德公开股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]