制备聚醚碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术的主题是通过如下步骤制备聚醚碳酸酯多元醇的方法：(i)在双金属氰化物催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，(ii)将至少一种组分K加入到包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中，其特征在于组分K是至少一种选自单羧酸、多羧酸、羟基羧酸和插烯型羧酸的化合物，其中包含磷

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
[0001]本专利技术涉及在一种或多种H官能起始剂物质存在下通过二氧化碳(CO2)与环氧烷的催化共聚来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
[0002]通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在H官能起始剂物质(“起始剂”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年(例如Inoue等人, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210
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220, 1969)。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应(见图式(I))从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO2转化成聚合物。所形成的进一步产物(实际上是副产物)是图式(I)中所示的环状碳酸酯(例如在R = CH3时，碳酸亚丙酯)。
[0003]EP
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A 2 530 101、EP
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A 2 730 602和WO
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A 2014/072336公开了通过在DMC催化剂存在下使环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。为了测定伯羟基的比例，向聚醚碳酸酯多元醇中加入乙酸。但是，EP
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A 2 530 101、EP
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A 2 730 602和WO
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A 2014/072336没有公开如何能使聚醚碳酸酯多元醇对热应力稳定化，以在热应力后确保尽可能低的环状碳酸酯含量。
[0004]EP
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A 3 027 673公开了制备通过在DMC催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。向所得聚醚碳酸酯多元醇中加入包含磷
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氧键的化合物或能够通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P
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O键的化合物。当聚醚碳酸酯多元醇经受热应力时，加入这样的化合物导致较少形成二甲基二氧杂环已烷。EP
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A 3 027 673没有提供关于减少环状碳酸酯的说明。
[0005]EP
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A 3 260 483公开了在DMC催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在后反应器中进行后反应。在EP
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A 3 260 483的实施例中，在后反应之后加入磷酸并将反应混合物进行热后处理。
[0006]WO
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A 2017/037441在实施例中公开了在DMC催化剂存在下将环氧丙烷和CO2加成到1,6
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己二醇上的加成。向所得产物中加入乙酸和对甲苯磺酸。没有公开关于产物的热稳定性的说明。
[0007]本专利技术的一个目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中该方法提供在热应力之后具有尽可能低的环状碳酸酯含量的产物。
[0008]令人惊讶地发现，通过如下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法获得在热应力之后相对于现有技术具有较低环状碳酸酯含量的聚醚碳酸酯多元醇，(i) 在双金属氰化物催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，(ii) 将至少一种组分K加入到包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中，其特征在于组分K是至少一种选自单羧酸、多羧酸、羟基羧酸和插烯型羧酸的化合物，其中包含磷
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氧键的化合物或能够通过与 OH官能化合物反应形成一个或多个P
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O键的磷化合物以及乙酸不包括在组分K中。
[0009]此外，如此获得的聚醚碳酸酯多元醇在热后处理之后相对于现有技术具有较低环状碳酸酯含量。本专利技术的主题因此是如下方法，其中(iii) 在80℃至200℃的温度下通过热方式降低来自步骤(ii)的反应混合物中易挥发性成分的含量。
[0010]根据本专利技术制备的聚醚碳酸酯多元醇的特征在于，其在碳酸酯基团之间还包含醚基团。在式(Ia)的情况下，这意味着e/f比优选为2:1至1:20，更优选1.5:1至1:10。
[0011]在制备聚醚碳酸酯多元醇的方法中的热应力通常例如发生在通过热方法例如薄膜蒸发进行提纯时。
[0012]可以任选然后进行步骤(iv)，即进一步加入至少一种组分K，以使得由步骤(iii)获得的产物达到一种或多种特定组分K的所需含量。
[0013]例如，组分K在步骤(ii)中和任选在步骤(iv)中的加入量在每种情况下为5 ppm至2000 ppm，优选10 ppm至1000 ppm，更优选30至500 ppm。
[0014]组分K根据本专利技术，至少一种选自单羧酸、多羧酸、羟基羧酸和插烯型羧酸的化合物用作组分 K。组分 K 的化合物不含磷
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氧键、不含能够通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P
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O 键的磷化合物，也不含乙酸。
[0015]可用的单羧酸包括例如甲酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸或丙烯酸。优选地使用具有至少3个碳原子，更优选3至24个碳原子，特别优选4至12个碳原子的单羧酸。
[0016]可用的多羧酸包括例如二羧酸，如己二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸、间苯二甲酸、丙二酸、草酸、癸二酸或对苯二甲酸，或三羧酸，如柠檬酸或均苯三酸。优选使用的二羧酸包括琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物，更优选琥珀酸。优选用作三羧酸的是柠檬酸。
[0017]也可用作组分K的是羟基羧酸，例如苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、水杨酸、酒石酸、乳
酸、2
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羟基丁酸、2
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羟基戊二酸、扁桃酸、丙醇二酸或乙醇酸。优选使用苹果酸、水杨酸和柠檬酸，更优选苹果酸和柠檬酸。
[0018]可用的插烯型羧酸是例如抗坏血酸。
[0019]还可以使用上述化合物的任意混合物作为组分 K。组分K优选是至少一种选自丙酸、丁酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸、间苯二甲酸、丙二酸、草酸、癸二酸、对苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、水杨酸、酒石酸、乳酸、2
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羟基丁酸、2
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羟基戊二酸、扁桃酸、丙醇二酸、乙醇酸和抗坏血酸的化合物。组分K更优选是至少一种选自抗坏血酸、苹果酸、琥珀酸和水杨酸，特别优选抗坏血酸、苹果酸和琥珀酸的化合物。
[0020]步骤(i)：在 DMC 催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.通过如下步骤制备聚醚碳酸酯多元醇的方法(i) 在双金属氰化物催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，(ii) 将至少一种组分K加入到包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中，其特征在于组分K是至少一种选自单羧酸、多羧酸、羟基羧酸和插烯型羧酸的化合物，其中包含磷
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氧键的化合物或能够通过与 OH官能化合物反应形成一个或多个P
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O键的磷化合物以及乙酸不包括在组分K中。2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(ii)之前在80℃至200℃的温度下通过热方式降低由步骤(i)获得的聚醚碳酸酯多元醇中易挥发性成分的含量。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于(iii) 在80℃至200℃的温度下通过热方式降低来自步骤(ii)的反应混合物中易挥发性成分的含量。4.根据权利要求3的方法，其特征在于(iv) 将至少一种组分K加入到来自步骤(iii)的包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中。5.根据权利要求4的方法，其特征在于，在步骤(iv)中加入的组分K的量为5 ppm至2000 ppm，优选10 ppm至1000 ppm，更优选30至500 ppm。6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，在步骤(ii)中加入的组分K的量为5 ppm至2000 ppm，优选10 ppm至1000 ppm，更优选30至500 ppm。7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于使用二羧酸或三羧酸，优选二羧酸作为多羧酸。8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于组分K的单羧酸具有至少3个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子。9.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于组分K是至少一种选自多羧酸、羟基羧酸和插烯型羧酸的化合物。10.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：K，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：