制备聚氧化烯多元醇混合物的方法技术

本发明专利技术涉及直接制备短链高官能聚氧化烯多元醇和长链低官能聚氧化烯多元醇的混合物的方法。该短链高官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到高官能H官能起始剂化合物上获得，而相应地，该长链低官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到低官能H官能起始剂化合物上获得。本发明专利技术的另一主题是由此产生的聚氧化烯多元醇及其用于制备聚氨酯的反应。化烯多元醇及其用于制备聚氨酯的反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚氧化烯多元醇混合物的方法
[0001]本专利技术涉及直接制备短链高官能聚氧化烯多元醇和长链低官能聚氧化烯多元醇的混合物的方法。该短链高官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到高官能H官能起始剂化合物上获得，而相应地，该长链低官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到低官能H官能起始剂化合物上获得。本专利技术上下文中的高官能H官能起始剂化合物应理解为是指平均包含至少三个泽列维季诺夫活性氢原子(即例如通过羟基和/或胺官能度)的化合物。本专利技术上下文中的低官能H官能起始剂化合物应理解为是指平均包含最多3个泽列维季诺夫活性氢原子(即例如通过羟基和/或胺官能度)的化合物。
[0002]如果根据泽列维季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁反应生成甲烷，则与N、O或 S键合的氢被称为泽列维季诺夫活性氢。具有泽列维季诺夫活性氢的化合物的典型实例是含有羧基、羟基、氨基、亚氨基或硫醇基团作为官能团的化合物。
[0003]包含基于高官能起始剂化合物例如糖、寡糖和多糖、糖醇(例如甘露醇或山梨糖醇)和季戊四醇制备的聚醚多元醇的多元醇制剂通常用于聚氨酯应用，特别是用于制备聚氨酯硬质泡沫材料，该聚氨酯硬质泡沫材料用于制冷设备、冷却容器、管道的隔热或也用于建筑物隔热。基于这种基于高官能起始剂化合物制备的聚氧化烯多元醇的多元醇制剂可以与多异氰酸酯加工成硬质泡沫材料，其中由此制备的隔热元件(例如冰箱壳体或隔热板)可以从泡沫模具中快速取出，而没有出现隔热元件的明显变形。此外，基于这种多元醇制剂获得的硬质泡沫材料应对所有类型的覆盖层具有足够的粘附，并且还能够溶解实现所需表观密度所需的量的物理发泡剂(链烷烃、环烷烃、含氟烃、部分氟化烯烃等)。当然，还希望这种制剂的各个组分具有足够低的粘度，这有利于例如在制备通常包含多个单独多元醇组分的制剂时对物质进行操作。
[0004]通常在这种硬质泡沫材料制剂中使用少量(基于所有异氰酸酯反应性制剂组分的量计例如2重量%至约30重量%)的长链多元醇，该长链多元醇的当量摩尔质量大于340 g/mol，优选大于370 g/mol，特别优选大于400 g/mol。它们促进制剂中的物理发泡剂的溶解性并改进对覆盖层，例如制冷设备内壳的塑料或其金属外壳的粘附。另一方面，对于获得良好的脱模性能而言重要的是，在制剂中含有足够量的高官能且短链的聚氧化烯多元醇。这些组分具有大于3.5，优选大于4，特别优选5或更大的平均官能度，并且它们的当量摩尔质量低于190 g/mol，优选低于160 g/mol。这些高官能且短链的组分通常通过使高官能起始剂化合物如山梨糖醇或这种高官能组分与反应性共起始剂如甘油或二醇的混合物与环氧烷反应来获得。特别地，共同使用糖(例如八官能蔗糖)作为起始剂使得能够获得非常高官能的聚醚多元醇，其赋予硬质泡沫材料制剂优异的脱模特性。在使用蔗糖时被证明不利的是，它只能在分解时熔化。因此，将其用作制备短链高官能聚醚多元醇的起始剂需要共同使用作为溶剂有效的反应性共起始剂，例如甘油或二醇，例如乙二醇或丙二醇。尤其是后者明显有助于降低所得的被混合起始的环氧烷加合物的粘度。然而，使用双官能共起始剂的主要缺点是与此相伴的多元醇混合官能度的损失，这使得无法赋予由此获得的硬质泡沫材料最佳的脱模性能。
[0005]因此，过去不乏用于使高官能起始剂化合物，如特别是蔗糖用于环氧烷加成的尝
试，其中目的是获得具有尽可能高的混合官能度但尽可能低的粘度的聚氧化烯多元醇。
[0006]US 4,332,936建议使用溶剂来悬浮固体起始剂。DE 2241242出于相同目的使用芳烃。在两种情况下都证明不利的是，必须为溶剂提供昂贵的反应器体积，并且出于可持续性和产品卫生的原因，通常不希望使用有机溶剂。
[0007]以类似方式，在US 3153002中通过使用水作为环氧烷加成的溶剂来获得糖(蔗糖)和环氧烷(主要是EO)的加合物。该方法的缺点是，水本身充当起始剂并形成短链二醇。
[0008]DE 1 276 622 B1中使用起始剂化合物与环氧烷的极短链加合物作为悬浮介质/溶剂，以用于制备高熔点/高官能起始剂化合物的环氧烷加合物。缺少具有低OH值的聚氧化烯多元醇使得根据DE 1 276 622 B1的方法形成具有非常高粘度的产物。
[0009]DD 147469中在将环氧烷加成到蔗糖上时共同使用其它低分子量、但更易熔化的共起始剂如TMP或甘油。DD 219204中还使蔗糖在其它OH或NH官能共起始物存在下任选与淀粉或纤维素一起与环氧烷反应。根据描述，这种共起始剂也可以具有“非常不同”的摩尔质量，但未详细讨论这些共起始剂。DD 219204的实施例中仅使用低分子量共起始剂。
[0010]DD 216248中使用通过酸性催化的反应获得的醇缩合物，即通过酸性催化获得的基本低聚的聚醚来作为固体或非常高粘度的起始剂化合物的共起始剂/溶剂。通过这种缩合聚醚的摩尔质量，在一处说明(实施例3)它们更可能是短链的，并且这些共起始剂的最小OH值所示为320 mg KOH/g。
[0011]DE 4209358要实现的目的是抑制副反应，其可能在环氧烷加成反应中使用在室温下呈固体或具有高粘度的高官能起始剂化合物时发生并导致例如变色或难以后处理聚氧化烯多元醇(在KOH催化情况下高的残余钾含量)。该目的通过除了实际的起始剂之外使用少量(基于总批次计0.51
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5%)的可烷氧基化的脂族胺来实现。虽然也可以共同使用其它液体的低分子量共起始剂，但没有说明它们的结构。
[0012]专利申请DE 10237910要求保护用于制备具有高OH值的非常高官能的聚醚的以下工艺模式：将水溶性起始剂组分(优选山梨糖醇)与催化剂(KOH)一起初始装载，然后加入另一固体起始剂(此处优选蔗糖)，并将整体在真空下温和脱水。因此获得两种起始剂组分彼此非常均匀的熔体溶液，该方法还避免了使蔗糖部分在反应器壁处经受高热负荷。脱水后，烷氧基化根据已知工艺方式进行。据说蔗糖与山梨糖醇一起开始混合在高官能的情况下导致相比于各个组分的混合而言更低的粘度。任选也可以使用其它共起始剂，但没有述及它们的链长/当量重量。以非常相似的方式，专利申请DE 102 37 914 A1也描述了这种起始剂熔体的制备，在此的目的是由葡萄糖浆和山梨糖醇获得低粘度聚氧化烯多元醇。在根据 DE 102 37 910 A1的方法和根据 DE 102 37 914 A1的方法中，不存在具有低OH值的聚氧化烯多元醇都导致最终产物具有高粘度，因此这些聚氧化烯多元醇不能、但至少不能直接地进一步反应。
[0013]因此，现有技术没有提供能够直接获得一种或多种低官能长链聚氧化烯多元醇组分和短链较高官能聚氧化烯多元醇组分的均匀单相混合物的制备方法，其中所得聚氧化烯多元醇混合物具有技术上可操作的粘度，这使得能够直接进一步加工成后续产物，例如聚氨酯。这种混合物的直接制备应理解为是指两种聚氧化烯多元醇组分，即由一种或多种低官能长链聚氧化烯多元醇组成的第一结构单元和由一种或多种短链较高官能聚氧化烯多元醇组成的第二结构单元在所述一种或多种环氧烷加成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备包含至少 3 种聚氧化烯多元醇(a)、(b)和(c)的聚氧化烯多元醇混合物的方法，其中聚氧化烯多元醇混合物的平均OH值为290
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560 mg KOH/g，且OH值根据DIN 53240的程序测定；其中聚氧化烯多元醇(b)和(c)的计算平均OH值为至少360 mg KOH/g，并且聚氧化烯多元醇混合物通过使包含至少一种聚氧化烯多元醇(a)、至少一种H官能起始剂物质(b')和至少一种H官能起始剂物质(c')的混合物与OH反应性化合物任选在催化剂存在下的反应获得，其中该方法包括以下步骤i) 提供包含聚氧化烯多元醇(a)、H官能起始剂物质(b')和H官能起始剂物质(c')的混合物(i)；ii) 使混合物(i)与OH反应性化合物任选在催化剂存在下反应；其中聚氧化烯多元醇(a)具有2至3的官能度F(a)和60至168 mg KOH/g的计算OH值；其中H官能起始剂物质(b')具有3至8的官能度F(b')和至少60 g/mol的计算摩尔质量；其中H官能起始剂物质(c')具有3至8的官能度F(c')和至少60 g/mol的计算摩尔质量；其中H官能起始剂物质(b')不同于H官能起始剂物质(c')；其中根据ASTM E324 (11/2016)测定的H官能起始剂物质(b')和/或H官能起始剂物质(c')的熔化温度小于150℃，并且H官能起始剂物质(b')和(c')的混合物的计算数均官能度为至少4.5，并且其中聚氧化烯多元醇(b)和(c)的计算平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为295至405 mg KOH/g。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中混合物(i)与OH反应性化合物的反应在催化剂存在下进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂为碱性催化剂、布朗...

【专利技术属性】
技术研发人员：K，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：