一种用于脱除汽柴油碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于脱除汽柴油碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体及其制备方法，所述的温控离子液体由具有温度响应能力的聚醚基团、具有强酸性官能团的阳离子骨架和杂多酸阴离子三部分组成。首先将阳离子液体与环氧乙烷在惰性气氛下反应生成中间体I，然后将中间体I与1,3

【技术实现步骤摘要】
一种用于脱除汽柴油碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体及其制备方法


[0001]本专利技术属于油品脱氮领域，具体涉及一种用于脱除汽柴油碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体及其制备方法。

技术介绍

[0002]复杂物系高附加值化合物的高效分离是化学工程的重要研究方向之一，其中极大的挑战来自复杂物系的分离。有机氮化物是复杂物系高附加值组分之一，它在人们的生产生活中有着极其重要的地位。工业上，有机氮化物也主要来源于石油和煤基产品，其中碱性氮化合物包括吡啶、苯胺和喹啉等及其衍生物。此外，在汽柴油等燃料油品中也存在微量的有机氮化物，它们会在油品燃烧过程中转化为导致大气污染或者酸雨、光化学烟雾等对环境和人体健康产生严重危害的NO
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。其脱除却比硫化物更要困难，氮化物的存在会严重影响硫化物的催化加氢脱除(HDS)。然而在创造大量经济价值的同时，其燃烧产生的各种废气对大气所造成的污染也日益加重。由于环保要求的日益严格，有必要尽可能地脱除燃料油中的氮化物。
[0003]目前，脱氮方法主要分为加氢脱氮和非加氢脱氮，非加氢脱氮方法目前主要有吸附脱氮、溶剂精制脱氮、络合脱氮、氧化脱氮等。
[0004]Kim等[Ultra
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deep desulfurization and denitrogenation of diesel fuel by selective adsorption over three different adsorbents:A study on adsorptive selectivity and mechanism[J].Catalysis Today,2006,111(1
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2):74
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83.]对比了几种吸附剂、活性炭和活性氧化铝吸附脱除模型柴油化合物中的氮和硫，并考察了它们的吸附能力和吸附选择性。但是吸附脱氮操作工艺比较复杂，自动化程度低，精制油收率低；吸附剂需再生，否则吸附剂用量很大。
[0005]与传统的分离手段相比，近年来基于功能性离子液体的液液萃取过程是一种环保高效的分离手段，ILs结构可设计、分子识别能力相对较强，又同时具有氢键、静电、π
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π键、范德华力等多重作用方式，使其在有机合成、催化、电化学、萃取分离、生物质转化等多个领域有了广泛的研究和应用。Zhou等[Removal of nitrogen compounds from fuel oils using imidazolium
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based ionic liquids[J].Liquid Fuels Technology,2017,35(1):45
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50.]研究了几种具有不同阴离子特性的咪唑类离子液体，并测定了它们对含吲哚或喹啉的模型油的脱氮性能。实验结果表明，[C4mim]HSO4具有良好的脱氮性能，模型油的脱氮效率达到99％左右。此外，离子液体循环5次后，喹啉和吲哚的去除率分别可达98.4％和96.3％。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术存在的不足之处，本专利技术提供了用于脱除汽柴油中碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体及其制备方法，该类离子液体是具有酸度可调的双酸性位
点、相态及在汽柴油中的溶解度响应温度变化的温控离子液体，可用于温控相分离脱除汽柴油中的微量碱性氮化物。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0008]一种用于脱除汽柴油碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体，所述的温控离子液体由具有温度响应能力的聚醚基团、具有强酸性官能团的阳离子骨架和杂多酸阴离子三部分组成，其结构式如下所示：
[0009][0010]其中，所述阳离子X
+
为咪唑阳离子、吡啶阳离子和四甲基胍阳离子中的一种，咪唑、吡啶和四甲基胍结构分别如下：
[0011][0012]n代表
‑
CH2CH2O
‑
的个数为11
‑
85；
[0013]所述杂多酸阴离子Y
‑
为磷钨酸根、硅钨酸根或磷钼酸根。
[0014]本专利技术的聚醚型杂多酸温控离子液体可高效、高选择性的脱除碱性氮化物，从而脱除汽柴油中微量的碱性氮化物到极低的程度。
[0015]本专利技术通过引入酸性基团和杂多酸提供酸度可调的功能型离子液体，可以实现高的脱除效率和选择性；通过引入不同聚合度的聚醚基团降低离子液体的熔点、调控聚醚型离子液体在汽柴油中的溶解度响应。在室温下，离子液体与单组分、双组分或者是多组分溶剂(汽柴油)不互溶，达到临界溶解温度(CST)时，溶剂与离子液体出现完全互溶的状态，形成均相溶液，聚醚型杂多酸温控离子液体可与汽油中的碱性氮化物更充分地接触进行反应。相比传统的两相萃取过程，无需机械搅拌，且在较少聚醚型杂多酸温控离子液体使用量下即可达到较高的碱性氮化物脱除效果，简化操作工艺。
[0016]具体地，所述聚醚型杂多酸温控离子液体用于脱除汽柴油碱性氮化物具体步骤为：
[0017]向待处理汽柴油中加入聚醚型杂多酸温控离子液体并密封搅拌，室温下聚醚型杂多酸温控离子液体与汽柴油互不相溶；在40
‑
80℃下反应，达到临界溶解温度时体系出现完全互溶的状态；完成后降至室温并静置分层，上层液相为脱氮后的汽柴油相，下层为温控离子液体相。通过调控温度，实现“高温均相反应，低温两相分离”的目的。分相后的温控离子液体相可分离后循环使用。
[0018]具体地，所述聚醚型杂多酸温控离子液体与汽柴油的质量比为1：10～50，温度为40～80℃，反应时间为10～40min。
[0019]具体地，所述汽柴油中碱性氮化物的总质量分数为1％以下。碱性氮化物为吡啶和喹啉，其中，吡啶和喹啉的质量比为1:1。
[0020]进一步地，将分相后的离子液体再次加入新的汽柴油中进行相同操作，循环使用5次以上。
[0021]所述用于脱除汽柴油碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体的制备方法，具体包括以下步骤：
[0022](1)将阳离子液体加入盛有溶剂A的高压反应釜中，加入环氧乙烷，封釜后氮气或惰性气体置换3
‑
5次，在一定压力的氮气或惰性气氛下于30℃下搅拌反应2h后升温至70
‑
75℃下反应6
‑
10h，去除溶剂A得到中间体I，所述阳离子液体为N
‑
甲基咪唑、吡啶或1,1,3,3
‑
四甲基胍；
[0023](2)将1,3
‑
丙烷磺内酯溶于溶剂B中，向所得溶液中滴加中间体I，封釜后惰性气体置换3
‑
5次，在一定压力的惰性气氛下于50
‑
60℃下反应5
‑
6h，去除溶剂B得到中间体II，所述中间体I与1,3
‑
丙烷磺内酯的摩尔比为1:1；
[0024](3)向中间体II中缓慢滴加杂多酸水溶液，8本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于脱除汽柴油碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体，其特征在于，所述的温控离子液体由具有温度响应能力的聚醚基团、具有强酸性官能团的阳离子骨架和杂多酸阴离子三部分组成，其结构式如下所示：其中，所述阳离子X
+
为咪唑阳离子、吡啶阳离子和四甲基胍阳离子中的一种；n代表
‑
CH2CH2O
‑
的个数为11
‑
85；所述杂多酸阴离子Y
‑
为磷钨酸根、硅钨酸根或磷钼酸根。2.根据权利要求1所述的用于脱除汽柴油碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体，其特征在于，所述聚醚型杂多酸温控离子液体用于脱除汽柴油碱性氮化物具体步骤为：向待处理汽柴油中加入聚醚型杂多酸温控离子液体并密封搅拌，室温下聚醚型杂多酸温控离子液体与汽柴油互不相溶；在40
‑
80℃下反应，达到临界溶解温度时体系出现完全互溶的状态；完成后降至室温并静置分层，上层液相为脱氮后的汽柴油相，下层为温控离子液体相。3.根据权利要求2所述的用于脱除汽柴油碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体，其特征在于，所述聚醚型杂多酸温控离子液体与汽柴油的质量比为1：10～50，反应时间为10～40min。4.根据权利要求2所述的用于脱除汽柴油碱性氮化物的聚醚型杂多酸温控离子液体，其特征在于，所述汽柴油中碱性氮化物的总质量分数为1％以下，碱性氮化物为吡啶和喹啉，吡啶和喹啉的质量比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：张连正，李方方，徐冬梅，高军，马艺心，赵萍萍，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：