高带隙亚芳基聚合物制造技术

提供了具有空间扭转亚芳基重复单元的发光聚合物，它们尤其适合用作电致发光聚合物。提供了合成该空间扭转聚亚芳基所必需的单体，还提供了使用这些聚合物的电致发光装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权信息本申请要求于2005年2月22日提交的美国临时申请序列号60/655,678的优先权，该文献整体在此引入作为参考。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)可用于电子显示器，建筑发光体、信号牌和其它其中需要有效、轻质、薄形数光源的应用。通过将荧光或磷光性有机薄膜夹在两个电极(其中至少一个是透明的)之间而形成了OLED。来自阳极的空穴和来自阴极的电子在有机薄膜中重组并产生光。如果该有机薄膜是聚合物膜，则该装置是聚合物-OLED或p-OLED。通过将各种其它层包括在夹层结构中而如何改进OLED和p-OLED的效率是本领域中已知的，这些其它层包括但不限于空穴注入层、空穴传递层、缓冲层、电子注入层、电子传递层、空穴阻挡层、电子阻挡层、激发子阻挡层、提高光提取效率的光学层等。本领域中还已知的是，必须小心地设计有机薄膜、或发射层的性能以1)允许空穴的传递，2)允许电子的传递，3)阻止激发态的非辐射衰变，和4)保证在装置操作过程中不发生不可逆化学反应。要求1-3与装置效率有关，要求4与装置寿命有关。发射层将常常由数种物质或构件组成，包括一种或多种载荷子，荧光或磷光性材料和近乎惰性的基体。 虽然理论暗示OLED和p-OLED可能具有高的效率，但是商业装置仍然具有比常规荧光灯泡低的效率。在实践中，装置的效率取决于颜色并且与人眼的敏感性有关，以致绿色装置本省比红或蓝色发射装置更有效率，然而，所有颜色的效率方面的改进是希望的。低效率的一个原因是从受激发射化合物(不论它是荧光性或磷光性的小分子或聚合物)向具有较低能量激发态的材料的能量转移。具有较低能量激发态的原料可以是，例如，杂质、缺陷或激发物。经常发生的是，基体具有第一三重激发态和第一单重激发态，该三重激发态在能量方面比发射性材料的激发态低或仅稍微高出，该单重激发态高于该发射性材料的激发态。可能令人希望的是减少或消除能量从所需激发态向其它较低能量激发态的转移和消除能量从所需激发态向基体材料的三重态的转移。 随着时间OLED和p-OLED的降低的亮度是工业应用的主要障碍。许多因数影响寿命。一个重要因素好象是发射层的氧化还原稳定性(也就是说，发射层中原料的还原状态和氧化状态的稳定性)。不希望受到理论的束缚，应该相信当空穴传播穿过发射层时，它们采取阳离子或基团阳离子的形式。基团是具有奇数个电子的分子并且可以是带电的(阴离子或阳离子)或中性的(自由基)。基团一般比具有偶数个电子的分子更具反应性。当电子传播穿过发射层时，它们采取阴离子或基团阴离子的形式。基团阳离子可以分离成阳离子和自由基，而基团阴离子可以分离成阴离子和自由基，阳离子、基团阳离子、阴离子、基团阴离子和自由基都是反应性物质并且可以彼此或与邻近的中性分子进行不需要的化学反应。此类化学反应改变发射层的电子性能并且可能导致亮度、效率降低和(最终)装置失效。由于这个缘故，令人希望的是减少或消除OLED和p-OLED中这些活性物质的化学反应。 即使最有前途的p-OLED原料也受短寿命限制。例如，亚甲基桥联的聚亚苯基(还称作聚芴)和其它亚芳基单元Q(如4，4＇-三苯胺，3，6-苯并噻唑、2，5(1，4-二烷氧基亚苯基)，或第二桥联的联苯单元)的共聚物常常用于p-OLED应用。虽然基于此类聚芴共聚物的发绿光的p-OLED已经报导具有超过10,000小时的寿命，但是基于这些体系的发红光和蓝光的p-OLED是较短寿命的。寿命通常测量为以100cd/m2开始在一组电流密度下到达半亮度的时间。事实上，最佳聚芴蓝色磷光体的寿命不适合于工业p-OLED应用。因此，令人希望的是改进发射性材料，尤其在蓝色范围中发光的那些。 聚亚苯基(上部，一般性结构1)和亚甲基桥联的聚亚苯基(下部，一般性结构2)的一般性结构1和2。 在聚亚芳基型发绿光和红光的聚合物(包括聚芴作为聚亚芳基的子类)中，发射中心通常是特殊重复单元，所述重复单元经由选择具有合适能量的第一单重激发态以发射绿光或红光。在聚亚芳基型发蓝光聚合物(包括聚芴)中，发射中心通常是一个或多个邻接的亚苯基(或桥联联亚苯基)重复单元。在这种情况下，亚苯基(或桥联联亚苯基)骨架在所有重复单元或其它存在的材料当中具有最低的单重激发态。也就是说，大多数重复单元是发射体。这意味着激发态将它们的大部分时间花费在大多数重复单元上。因为激发态比基态更具反应性，所以大多数重复单元有进行不希望的反应的倾向。 专利技术概述 本专利技术中提供的一个方面是具有扭转联亚芳基单元的聚合物材料，该聚合物材料相对于类似的但没有此类空间扭转结构的聚合物，提高了第一单重激发态和三重激发态。 本专利技术中提供的另一个方面是具有空间扭转联亚芳基单元的聚合物材料，该联亚芳基单元适合作为用于p-OLED应用的荧光性和磷光性发射体的主体基体。 本专利技术中提供的另一个方面是由空间扭转联亚芳基单元组成的低聚材料，该联亚芳基单元适合作为用于p-OLED应用的荧光性和磷光性发射体的主体基体。 本专利技术中提供的另一个方面是由空间扭转联亚芳基重复单元和荧光性或磷光性重复单元组成的共聚物材料。 本专利技术中提供的另一个方面是由以下单元组成的共聚物 1)空间扭转联亚芳基重复单元， 2)荧光性或磷光性重复单元，和 3)空穴和/或电子传递重复单元。 本专利技术的另一个目的是提供具有改进的亮度和/或寿命的OLED和p-OLED装置。 专利技术详述 本专利技术的一个目的是提供具有长寿命的发蓝光聚合物。于100cd/m2开始达到半亮度的寿命应大于1,000小时，优选大于2,000小时，更优选大于5,000小时，更优选大于10,000小时，仍更优选大于20,000小时。作为加速老化试验，经常在更高的初始亮度下测试P-OLED装置。于1,000cd/m2开始达到半亮度的寿命应大于100小时，优选大于200小时，更优选大于500小时，更优选大于1,000小时，仍更优选大于2,000小时。 不希望受到理论的束缚，当前发蓝光的聚亚苯基和桥联聚亚苯基的短寿命很可能是由于该聚合物用作发射中心。如果聚合物本身具有最低位置的单重能级，与将它的能量转移到具有较低等级的发射体的情形相比，它必须携带激发子(激发态)更长时间。让这一激发子在聚合物上存在长时间具有若干有害影响。首先，因为激发态是非常化学反应性的物质，所以为聚合物骨架的大部分重复单元提供了发生不可逆反应的机会。其次，增加了激发态花费在主聚合物重复单元上的时间，从而进一步增加了副反应的概率。第三，与在不多(通常10mol％-1mol％或更少)发射性重复单元上孤立的激发态相比，更难以保护遍布在整个聚合物骨架中的激发态。最后，如果大多数聚合物重复单元是发射性的，则与少数聚合物重复单元是发射性的相比，更难以改变发射光的颜色(即，更难以制备经改性发射不同颜色的聚合物)。 设计其中大部分骨架结构不在p-OLED应用中用作发射单元的有用聚合物仅具有有限的成果。较低能量的绿色和红色磷光体已经由亚甲基桥联的聚亚苯基共聚物获得，因为各自的聚合物单元的较低能量的最低位置单重能量级高于发射性重复单元的此种能量级。这表明在这绿色或红色体系内的聚合物单元上形成的激发子是短寿命的，因为它们迅速地将它们的能量转移到更低能量的发射性重复单元，而产本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物组合物，其包含一类选自以下单元的重复单元：　　　　＊＊＊　　　　其中Ａｌｋ是任选氟取代的烷基，ｔ－Ａｌｋ是具有与芳基重复单元连接的叔碳α的任选氟取代的烷基，ｑ－Ａｌｋ是具有与芳基重复单元连接的季碳α的任选氟取代的烷基，Ａｒｙ１是任选氟取代的芳基或杂芳基，Ｒ↓［２０］是独立地选自烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基的一个或多个任选的基团，Ｒ↓［２１］中至少一个不是氢，和Ｒ↓［２１］选自氢、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基，其中Ｒ↓［２２］和Ｒ↓［２３］各自独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-2-22 60/655,6781.聚合物组合物，其包含一类选自以下单元的重复单元其中Alk是任选氟取代的烷基，t-Alk是具有与芳基重复单元连接的叔碳α的任选氟取代的烷基，q-Alk是具有与芳基重复单元连接的季碳α的任选氟取代的烷基，Aryl是任选氟取代的芳基或杂芳基，R20是独立地选自烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基的一个或多个任选的基团，R21中至少一个不是氢，和R21选自氢、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基，其中R22和R23各自独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。2.聚合物组合物，其包含两类或更多类选自以下单元的重复单元其中Alk是任选氟取代的烷基，t-Alk是具有与芳基重复单元连接的叔碳α的任选氟取代的烷基，q-Alk是具有与芳基重复单元连接的季碳α的任选氟取代的烷基，Aryl是任选氟取代的芳基或杂芳基，R20是独立地选自烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基的一个或多个任选的基团，R21中至少一个不是氢，和R21选自氢、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基。3.共聚物组合物，包含1-99wt％一类选自以下单元的重复单元其中Alk是任选氟取代的烷基，t-Alk是具有与芳基重复单元连接的叔碳α的任选氟取代的烷基，q-Alk是具有与芳基重复单元连接的季碳α的任选氟取代的烷基，Aryl是任选氟取代的芳基或杂芳基，R20是独立地选自烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基的一个或多个任选的基团，R21中至少一个不是氢，和R21选自氢、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基；并且包含1-99wt％一类或多类独立地选自以下通式的共轭单元的重复单元其中这些共轭单元可以带有独立地选自以下基团的取代基烷基、取代的烷基、全氟代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、杂芳基、取代的杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟，其中U是-O-或-S-和V、R15和R16各自独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳烷基、取代的芳烷基、杂芳烷基和取代的杂芳烷基。4.共聚物组合物，包含1-99wt％两类或更多类选自以下单元的重复单元其中Alk是任选氟取代的烷基，t-Alk是具有与芳基重复单元连接的叔碳α的任选氟取代的烷基，q-Alk是具有与芳基重复单元连接的季碳α的任选氟取代的烷基，Aryl是任选氟取代的芳基或杂芳基，R20是独立地选自烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基的一个或多个任选的基团，R21中至少一个不是氢，和R21选自氢、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基；并且包含1-99wt％一类或多类独立地选自以下通式的共轭单元的重复单元其中这些共轭单元可以带有独立地选自以下基团的取代基烷基、取代的烷基、全氟代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、杂芳基、取代的杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟，其中U是-O-或-S-和V、R15和R16各自独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳烷基、取代的芳烷基、杂芳烷基和取代的杂芳烷基。5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中烷基Alk、t-Alk和q-Alk或芳基Aryl中的一个或多个是在一个或多个位置处单氟取代、多氟取代、或全氟取代的。6.权利要求1-4中任一项的组合物，其中V、R15和R16中的一个或多个是在一个或多个位置处单氟取代、多氟取代或全氟取代的。7.权利要求1-6中任一项的组合物，还包含封端基团，该封端基团包括芳基。8.权利要求1-6中任一项的组合物，其中该聚合物具有是直链、支链、超支链、星形、梳形、树枝状或它们的某种组合的结构。9.权利要求1-6中任一项的组合物，其中该聚合物具有是交替、无规、嵌段、或它们的某种组合的结构。10.权利要求1-6中任一项的组合物，其中该聚合物包含可交联官能团。11.权利要求1-6中任一项的组合物，其中该聚合物包含化学反应性端基，所述端基可以用来提高该材料的分子量。12.权利要求1-11中任一项的组合物，其中以共价键方式、离子键方式、通过氢键或它们的某种组合将一个或多个发光基团键接到该聚合物上。13.权利要求1-11中任一项的组合物，其中以螯合方式、共价键方式、离子键方式、通过氢键或它们的某种组合将一个或多个金属键接到该聚合物上。14.权利要求13的组合物，其中该金属独立地选自过渡金属。15.组合物，其包含权利要求1-14中任一项的聚合物中的一种或多种和一种或多种其它聚合物的共混物。16.组合物，其包含1wt％或更多权利要求1-15中任一项的聚合物中的一种或多种和至多99wt％其它聚合物或添加剂。17.权利要求16的组合物，其中所述其它聚合物或添加剂是发光分子、发光低聚物或发光聚合物。18.权利要求17的组合物，其中所述其它聚合物或添加剂是平均直径小于大约100nm的发光颗粒或纳米颗粒。19.包含亚芳基重复单元的聚合物，其中至少10mol％芳基-芳基二分体具有以下结构其中或者1)R2、R′2、R6和R′6中至少两个不是氢并且R2、R′2、R6和R′6中至少一个选自-CR7R8R9、OCR7R8R9、-N(CR7R8R9)R10、-SCR7R8R9和-SiR10R11R12，其中R7选自-H、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基，R8和R9独立地选自烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基，和R10、R11和R12独立地选自-H、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基和氟代芳基，2)R2、R′2、R6和R′6中至少一个分别与其相应的邻位取代基R3、R′3、R5和R′5形成桥联单元，并且R2、R′2、R6和R′6中至少一个是非桥联的，或者3)R2，R′2、R6和R′6中至少三个不是氢；和，任选地，R2、R′2、R6和R′6中任一个可以分别与R3、R′3、R5和R′5形成一个桥或多个桥；R3、R′3、R5和R′5中任一个可以与连接到重复单元上的取代基形成一个桥或多个桥，所述重复单元与该芳基-芳基二分体邻接；该芳基-芳基二分体的环中的任何碳原子及其缔合的R基团可以被氮替代而形成杂环；和R7、R8、R9、R10和R11中任一个可以与任何其它的R基团形成一个桥或多个桥，和进一步其中R3、R′3、R5和R′5可以是任何基团，包括但不限于H、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基、酯、酰胺、酰亚胺、硫代烷基、硫代芳基、烷基酮和芳基酮。20.包含亚芳基重复单元的聚合物，其中该芳基-芳基二分体的至少10mol％仅在一个邻位带有氢原子或在该4个可能的邻位都没有氢原子。21.权利要求1-2中任一项的聚合物，其中该聚合物是共聚物，重复单元中的至少一个是芳基胺。22.权利要求1-2中任一项的聚合物，其中该聚合物是共聚物，重复单元中的至少一个是空穴传递单元。23.权利要求1-6中任一项的聚合物，其中该聚合物相对于Ag/AgNO3参考电极具有0.2-2.2V的氧化电势。24.权利要求1-6中任一项的聚合物，其中该聚合物相对于Ag/AgNO3参考电极具有0.5-1.5V的氧化电势。25.权利要求1-6中任一项的聚合物，其中该聚合物具有由显示小于0.08V的峰峰间距的环状伏安图测量的可逆或半可逆氧化并且在正极(阳极)扫描中通过的电荷的至少75％在反向扫描中返回。26.权利要求1-2中任一项的聚合物，其中该聚合物是共聚物，重复单元中的至少一个是电子传递单元。27.权利要求1-6中任一项的聚合物，其中该聚合物具有由显示小于0.08V的峰峰间距的环状伏安图测量的可逆或半可逆还原并且在负极(阴极)扫描中通过的电荷的至少75％在反向扫描中返回。28.权利要求1-6中任一项的聚合物，其中该聚合物相对于Ag/AgNO3参考电极具有在-1和-3V之间的还原电势。29.权利要求1-6中任一项的聚合物，其中该聚合物相对于Ag/AgNO3参考电极具有在-1.5和-2.5V之间的还原电势。30.权利要求1-2中任一项的聚合物，其中该聚合物是共聚物，重复单元中的至少一个选自二唑、噻二唑、苯并噻二唑、苯并三唑、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、吡嗪、吡唑、三唑、苯并三唑、二氧杂噻吩、四氟亚苯基、菲绕啉、氮杂菲绕啉和二氮杂菲绕啉的任何异构体。31.具有以下结构的化合物其中Z1和Z1′独立地选自卤素原子、-ArCl、-ArBr、-ArI、-CORm、ArCORm、B(ORm)2、-ArB(ORm)2、和其中Ar独立地选自以下通式的共轭单元其中该共轭单元可以带有独立地选自以下基团的取代基烷基、取代的烷基、全氟代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、杂芳基、取代的杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟，其中U是-O-或-S-和V、R15和R16各自独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳烷基、取代的芳烷基、杂芳烷基和取代的杂芳烷基；其中Rm独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；和Rn独立地选自亚烷基、取代的亚烷基和1，2-亚苯基；和其中或者1)R2、R′2、R6和R′6中至少两个不是氢并且R2、R′2、R6和R′6中至少一个选自-CR7R8R9、OCR7R8R9、-N(CR7R8R9)R10、-SCR7R8R9和-SiR10R11R12，其中R7选自-H、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基，R8和R9独立地选自烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基，和R10、R11和R12独立地选自-H、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基和氟代芳基，2)R2、R′2、R6和R′6中至少一个分别与其相应的邻位...

【专利技术属性】
技术研发人员：ML马洛克，VJ李，FJ莫塔梅迪，
申请(专利权)人：萨美甚株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]